化工文献结题论文碳材料相变机理研究综述碳材料相变机理研究综述Carbonmaterialsinphasechangemechanism【摘要】:金刚石作为一种特殊材料应用于各个领域,其合成技术受到广泛关注。本论文综合概述了第一颗人造金刚石出现以来,人们利用碳材料相变机理合成金刚石的研究情况。【关键词】:碳材料相变机理Abstract:Diamondasakindofspecialmaterialsusedineachdomain,thesynthesistechnologyiswidelyconcernedabout。Thispapercomprehensiveoverviewofthefirstman-madediamondsinceitsappearance,peopleusecarbonmaterialtransformationmechanismofsyntheticdiamondresearch.Keywords:carbonmaterialphasechangemechanism引言金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子等方面具有极限性能的特殊材料。由于其特殊性及在技术应用上的重要性,金刚石的合成受到了广泛的关注。合成金刚石的方法很多,但无论哪种方法,合成的关键都在于金刚石颗粒生长的成核过程和形成条件。1.碳材料相变机理的前阶段研究1.1直接合成美国GE公司研究发展中心的科学家F·PBundy、H·T·Hall等人[1-3]首先克服了高温高压工程、材料和测试等方面的种种困难而达到转变条件,成功地将石墨和含碳物质在金属熔体中合成金刚石,合成了人类历史上第一颗人造金刚石。1961年B.J.Alder和R.M.Christiant[4]利用爆炸时产生的冲击波来实现瞬间的高温高压条件,用爆炸法由石墨直接得到金刚石。1.2间接合成Banhart和Ajayan[5]在1000K的温度条件下在透射电子显微镜(TEM)中用电子束辐照碳洋葱(carbononions,简记为COs),引起了金刚石晶体在COs中心取材于成核并随着辐照时间的延长而发展。由于COs是由球形石墨层构筑的圆心壳结构,有人认为这种COs核心形成金刚石晶核是由辐照引起COs中心区域的压力增大和sp3类的壳层之间交连所致。近年来,采用离子束辐照促使碳材料相变的研究逐渐增多。19世纪50年代,Eversole和Derjaguin[6]利用气相沉积法(CVD法),进行了用甲烷(CH4)作为沉积源气相沉积金刚石的研究,但是金刚石膜的生长速率极低,而且同时有大量石墨碳生成。到70年代,Derjaguin[7]在沉积源中引入氢气,大大抑制了石墨的产生。在CVD法里氢的作用一直是早期研究的一个重点。J.J.Lander和J.Morrison[8]对氢对金刚石(111)面重构的影响进行了研究,发现可使重构表面回到l×1非重构状态;同时他们发现在1200K以上,碳原子在金刚石表面的迁移性很强,并指出这可导致外延生长。20世纪80年代初,日本无机材料国家研究所对亚稳态金刚石生长的研究开辟了金刚石低压合成的新时代。N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato[9-10]等自1982年始,发表了一系列文章降圳,报道了用微波等离子体法(MPCVD)、直流放电等离子体法(DC—PACVD)、射频辉光放电等离子体法(RE一PACVD)和热丝分解气体法(HFCVD)合成金刚石,速率达几um/h,而且不需用金刚石籽晶;其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成,并强烈依赖原子氢的产生。到目前为止,人们已经可以用多种不同方法低压合成金刚石,生长速率从0.1um/h到lmm/h,各种方法随不同研究小组略有变化,但无实质差异。1985年,Nagel[11]首次报道了应用Nd:YAG(1.06um)激光沉积技术制备出类金刚石薄膜,并提出制备类金刚石薄膜所需的激光功率密度阈值为5×1010W/cm2。此后陆续报道了用XeCl(308nm)[12]、KrF(248nm)[13]、和ArF(193nm)[14]激光制备类金刚石薄膜的结果。1993年,Jayshree[15]等在氩等离子环境中利用KrF(248nm)激光熔蚀热解石墨在单晶硅衬底(100)面沉积出金刚石薄膜,但是像许多结果一样,没有出现1332cm-1的金刚石拉曼特征峰。直到1995年,Polo[16]等才用PLD法成功制备出了金刚石薄膜,并首次得到了金刚石的拉曼光谱。爆轰法是利用负氧平衡炸药爆炸产生的瞬时超高温高压使释放的自由碳原子重新排列聚集晶化后形成纳米金刚石的技术。由于爆轰过程的瞬时性决定其产物为超细的金刚石(Ultrafinediamond,简称UFD)。20世纪90年代Yamada[17]提出爆轰反应区中最初的类气态自由碳在高温高压下过饱和而凝聚成碳液滴再结晶相变成金刚石;Malkov[18]对高爆温炸药BTF的研究也认同碳液滴相变的存在,并提出两阶段模型,即10.1-1.0Lm碳液滴的形成;碳液滴冷却结晶成UFD。2.碳材料相变机理的现阶段研究2.1激光作用下的碳材料相变翟琪等[19]从实验及计算机模拟两方面对激光作用下的碳材料相变机理进行了深入研究。研究结果表明:(1)在较低功率密度激光作用下,石墨是炭黑向金刚石转变的中间相,即石墨比炭黑更易于转变为金刚石;(2)随着晶体尺寸的减小,石墨的形成热增大,稳定性降低,导致微晶石墨比片状石墨更易于发生向金刚石的转变;(3)激光功率密度越高,加热效率越高,热损失越小,石墨表面温度越高,随后的冷却速率越高,越有利于发生碳的相变;(4)由于空蚀现象的存在,水中激光利用效率要高于空气中的激光利用效率,同时,在激光作用下,水介质分解、离化形成的H+、OH-等活性粒子对金刚石的形核、长大过程具有促进作用。为了能够对碳材料相变的动力学过程进行模拟,在对现有分子动力学软件进行系统分析的基础上,按照面向对象软件工程规范,设计开发了适合于模拟碳材料原子间相互作用的分子动力学模拟软件CMMD(carbonmaterialmoleculardynamics)。该软件的特色在于提供了适合于描述碳材料原子之间相互作用的势函数,从而能够模拟共价键的形成和断裂,反映碳材料相变的微观过程。结果表明,在功率密度为109W/cm2的纳秒脉冲激光作用下,石墨晶格在极短的时间内快速升温(晶格温度可达5100K)以致熔化形成液态碳。在随后的降温过程中,sp2、sp3杂化的碳原子共存,即石墨与金刚石同时形核、长大,但sp2杂化的碳原子在系统中占有主导地位。由于系统的冷却速率高达1011K/s,在降温结束后,石墨结构与金刚石结构得以共存。该模拟结果揭示了激光诱导的碳材料相变遵循熔化—结晶机制,而非固态相变机制。该模拟结果揭示了激光诱导的碳材料相变遵循熔化—结晶机制,而非固态相变机制。2.2微波辅助CVD法微波辅助CAD法进行碳材料相变的过程如下[20-23]:由于微波所激发的氢等离子体的能量较高,在氢等离子体和高温的继续作用下纳米管中的碳原子将会被溅射或被刻蚀而与氢原子反应生成活性炭氢化合物,这些处于纳米管壁附近的活性炭氢化合物再沉积形成大量的sp3键合的无定形碳微粒。孙长存[24]采用多功能微波等离子体设备对碳纳米管进行了微波氢等离子体处理,研究了经微波等离子体处理后,碳纳米管被刻蚀及相变的情况,对微波氢等离子体促使碳纳米管向金刚石相变提供了实验探索,得到以下结论:(1)微波氢等离子体对碳纳米管的刻蚀作用很强烈,降低工作气压可以减弱刻蚀作用;(2)10h以上的微波氢等离子体可以实现碳纳米管向金刚石相变的过程,但由于微波等离子体的强烈刻蚀作用,碳纳米管在其作用下结构被完全破坏,C原子被刻蚀出来而重新沉积在基底上;(3)20h的微波氢等离子体处理已经把大部分的碳纳米管刻蚀掉了,因此微波等离子体不适合进行单晶纳米棒生长。2.3高能离子辐照诱导碳材料相变Daulton等[25]采用高能离子(能量约为350MeV的Kr+)辐照多晶石墨样品,发生了从石墨到金刚石的相变。Heera等[26]采用60KeV的高剂量(约为1018/cm2)C+注入SiC在900℃下生成金刚石颗粒。胡建刚等[27]在常温下采用能量为60KeV的40Ar+辐照无定形碳靶,在辐照剂量为1×1019/cm2的实验条件下合成了尺寸分布从若干纳米到十几微米的金钢石颗粒。高分辨透射电子显微镜配合能量色散X射线谱和电子衍射以及Roman谱分析的结果表明,这些嵌于具有扰动石墨结构薄膜中的纳米金刚石颗粒,其成核率很高(约为1013/cm2),而且可以生长到较大的尺寸,有的甚至可以达到微米量级。Yao等[28-29]也采用了不同的辐照离子及起始材料进行了碳材料相变实验。参考文献[1].F.P.Bundy,H.T.Hall,H.M.StrongandR.M.WentrofJr..Man-madediamond[J].Nature,1955,176:51-55.[2].F.P.Bundy,H.T.HallandH.M.Strongeta1.Man-madeDiamonds,Nature,1955.176:5l—55.[3]F.E.BundyDirectconversionofgraphitetodiamondinstaricprcssureapparatus1962.[4])B.J.Alder,R.H.Christian,BehaviorofStronglyShockedCarbon,PhysicalReviewLeuers,1961,7(10):367—369.[5].BanhartF,AjayanPM1966Nature382433.[6].W.G.Eversole,SynthesisofDiamondbyDepositiononSeedCrystals,U.S.PatenLNo:3030187,1962.[7].B.V.Deryagin,D.V.FedoseevandV.M.Lukyanovicheta1.FilamentaryDiamondCrystals,J.Cryst.Growth,1968,2:380—384.[8].J.J.Lander,J.Morrison,LowEnergyElectronDiffractionStudyofthe(111)DiamondSurface,SurfaceScience,1966,4:241~246.[9].S.Matsumoto,Y.SatoandM.Kamoeta1.VaporDepositionofDiamondParticlesfromMethane,J.Appl.Phys.,1982,21:L183——L185.[10].M.Kamo,Y.Sato,andS.Matsumotoeta1.DiamondSynthesisfromGasPhaseinMicrowavePlasma,J.Cryst.Growth,1983,62:642—644[11].C.L.Marquardt,R.T.WilliamsandD.J.Nagel,Diamond-likefilmsproducedbylaserablationsourceofcarbonions,MaterialsResearchSocietySymposiaProceedings.PittsburghPA:1985,38:325~329[12]J.Krishnaswamy,A.RenganandJ.Narayanetal.Thin-filmDepositionbyaNewLasterAblationandPlasmaHybridTechnique,AppliedPhysicsLetters,1989,54(24):2455~2457[13]D.L.Pappas,K.L.SaengerandJ.Bruleyetal.PulsedLaserDepositionofDiamond-likeCarbonFilms,JournalofAppliedPhysics