化学合成类制药废水的工程设计刘群

2010年第7期广东化工第37卷总第207期·241·化学合成类制药废水的工程设计刘群1，王文标2，熊岚3（1．无锡蓝星石油化工有限公司，江苏无锡214011；2．上海泓济环保工程有限公司，上海200092；3．同济大学科技处，上海200092）[摘要]应用微电解+多段生化工艺处理合成类制药废水。运行结果表明，处理效果稳定，出水水质完全达到上海市三级排放标准。[关键词]制药废水；射流曝气；酶浮填料[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)07-0241-02TheEngineeringDesignforChemicalPharmacalWastewaterTreatmentLiuQun1,WangWenbiao2,XiongLan3(1.WuxiLanxingPetrochemicalCo.,Ltd.,Wuxi214011；2.ShanghaiHonessEnvironmentalProtectionEngineeringCo.,Ltd.,Shanghai200092；3.TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Thecombinedmicro-electroanalysisandbiochemicalprocesswasappliedforpharmacalwastewatertreatment.Theresultsindicatedthatthecombinedprocessshowedgoodperformanceforpollutionremovals.TheeffluentcouldmeetthethirdstandardofShanghaiforwastewaterdrainage.Keywords:pharmacalwastewater；jetaeration；suspendedenzymecarrier上海某新药开发有限公司是全球领先的制药、生物技术以及医疗器械研发外包服务公司。公司在上海化工区拥有一个多功能GMP生产基地，该工厂的设施符合SFDA标准。为使工厂的生产污水经处理后达到排放标准，笔者于03年为该公司设计了一期处理装置，并进行托管运营；07年又为该公司设计了二期工程并已投入运转，两套装置均运行良好，出水水质满足设计要求。现以一期工程运行情况为例介绍制药废水的综合处理技术。1废水水量、水质废水主要为生产污水、水泵冲洗水、车间设备清洗水、地板清洗水及生活污水。废水总水量为200m3/d，其中生产污水约6m3/d，清洗污水约120m3/d，生产污水约74m3/d。生产污水含有大量盐份，其具体水质见表1。设计出水水质要求达到上海市污水三级排放标准：详细指标见表2。表1废水水量、水质Tab.1Wastewaterfluxandquality水质加权水质排水类别水量/(m3∙d-1)CODCr/(mg∙L-1)CODCr总量/kgCl-/(mg∙L-1)总量/kgCODCr/(mg∙L-1)Cl-/(mg∙L-1)浓水68000048090000540淡水12050006001500180生活水7460044.420014.8小计2001124.4734.856223674表2设计出水水质Tab.2Thedesignedeffluentquality水质指标CODCr/(mg∙L-1)NH3-N/(mg∙L-1)SS/(mg∙L-1)pH出水水质300251506~92水质分析与工艺选择2.1水质分析从表1中可以看出，本废水就污染量权重而言，生产污水水量小但污染总量大，其水量仅占所排生产污水总量的不到5%，但所排污染物CODCr量约占总量的70%左右，同时这部分污水中盐分含量较高，其氯离子含量超9%；这部分污水排放时间较短，瞬间排放极易造成冲击负荷，对后续处理装置造成严重影响。根据工厂资料，生产污水中主要含有甲醇、乙醇、叔丁醇、MTBE、甲苯、4-二甲氨基吡啶等。相关物质的生化物性数据见表3。表3MTBE等化合物物化性质Tab.3ThephysicalandchemicalcharactersofMTBE化合物名称熔点/℃沸点/℃密度/(kg∙L-1)水中溶解度/(g∙L-1)COD值/(g∙g-1)BOD值/(g∙g-1)BOD/COD可生物降解性MTBE-10955.20.74512.60叔丁醇25.582.80.7881252.1800甲醇-97.864.70.796互溶1.50.770.651乙酸乙酯-8.3677.20.901801.540.860.8正庚烷91980.680.030.061.92甲苯-95110.60.8670.571.7～1.80～1.230.5588草酸1891.653951.17～0.180.14～0.160.823乙二醇-131981.16互溶1.29～1.51.15～0.670.84根据研究资料并结合小试进行水质分析认为:(1)甲基叔丁基醚(MTBE)极难通过好氧或厌氧生物降解，[收稿日期]2010-05-19[作者简介]刘群(1962-)，男，江苏无锡人，副处长，工程师，主要从事企业的环境管理、治理设置运的管理、环境应急管理、ISO14001方面的工作。广东化工2010年第7期·242·期由于其在水中溶解度较高(5100mg/L)也难以通过物化絮凝从水中去除。同时就一般醚类的共性而言，大部分为非离子表面活性剂，因此在进行好氧曝气时常产生大量泡沫，导致污泥外溢。(2)叔丁醇为MTBE的降解产物，可生化性较差。在相同的测试条件下，仲丁醇，正丁醇及异丁醇的五天BOD值可测得其理论值的85%，66%及63%，而叔丁醇仅为1%。当叔丁醇的浓度达到100mg/L时，对微生物的生长有轻微的抑制作用。同时，由于在污水中其溶解度较高，也难以通过物化去除。(3)污水中所含其它有机物(正庚烷、甲醇、甲苯、草酸、乙二醇、乙酸乙酯等)均可通过驯化后通过微生物进行比较彻底的生物降解。2.2工艺选择根据上述水质分析：相对于废水的高COD浓度而言，废水的NH3-N较低，对于废水中的SS指标要求，生化工艺后应完全可达到要求。但废水中含有较难降解的有机物，需进行物化预处理使其转为较易降解物质才有利于后续生化系统的运行。本项目采用微电解作为高浓生产污水的预处理工艺，即利用铁─碳粒料在电解质溶液中腐蚀形成的微电解过程来处理废水的一种电化学技术。电极反应过程不耗电，而能产生氧化还原，电凝聚等作用，电极反应产生的新生态Fe2+是一种吸附、包容和络合能力相当强的混凝剂，为加速氧化还原效率及速度对微电解反应进行适当曝气，以加速铁向高价铁的转化作用。故微电解法的特点是作用机制多，协同性强，综合效果显著，可提高废水可生化性，与二级生化处理匹配性好，操作简便，运行费用低；其COD去除率可达25%～50%。由于进入生化处理系统的混合污水COD值仍然较高，一段生化难以达到较为严格的排放标准，因此考虑采用较长的生化工艺流程以确保污水达标排放。对于生物处理系统，与其它化工过程类似，均可以将其分为反应段与分离段。在反应段(生化池)主要考虑如何提高传质效率及提高生化反应的活性，在分离段(二沉池)主要考虑如何使固液分离彻底。考虑到本废水含难降解物质较多而且水质变化较大，生化反应宜于采用以好氧为主的生化处理工艺：一方面相对于厌氧工艺，好氧工艺的生化反应活性较高且传质效率容易提高，另一方面受冲击后好氧工艺更容易恢复。考虑节省投资及适应水质变化冲击，本项目采用高负荷好氧反应器(一般系统容积负荷约为5～8kgCOD/m3∙d)作为第一级好氧生化装置。充氧方式采用联合射流曝气技术。高负荷出水后考虑采用水解反应进一步提升进水的可生化性。水解池出水进入填充新型载体(离子型酶促填料)的接触氧化池，新型填料能够较好地固定微生物，使泥龄较长的微生物得以保持。同时，对接触氧化池出水适当投加混凝剂，可与剥落的生物膜一起起到强化生物絮凝的作用，有助于提高出水水质。就固液分离而言，由于污水中含有较高的盐份和较多的难降解物质，而对这类物质起到降解作用的菌种多数絮凝性较差，絮体密度较低，因此分离时宜采用较低的上升流速。本项目沉淀分离池设计的表面负荷较一般意义的分离池表面负荷低，保证获得良好分离效果。2.3高负荷反应器介绍本项目采用深池联合射流曝气技术作为高负荷反应器的供氧方式，即通过射流提升系统的传质效率而通过鼓风补气达到节能效果。曝气方式采用射流扩散式，并通过垂向循环混合，使溶解氧达到最大值。高速喷射形成紊流水力剪切，使气泡高度细化并均匀分散，从而提升氧的转移效率，同时也使体系中微生物以最大分散化与污水中有机物相接触提升生化反应的传质效率，在营养充足条件下，系统中污泥浓度及总量取决于供氧效果，而本系统中足够的溶解氧可使系统污泥浓度维持在8000mg/L以上，这也是保证好氧生物处理系统高负荷运行的条件。由于强烈曝气使微生物代谢速度快，由此引起的生化反应可能加大内源消耗，剩余污泥量相对少；故在高负荷反应系统中剩余污泥量并不比常规活性污泥法总量增加。高的射流循环比使高浓度污水进入系统之前实际上已经被系统混合液稀释，进入反应器后又被迅速均匀混合，使其冲击液流的浓度大大降低，从而有效地提高了系统抗冲击负荷的能力，故高负荷反应器有较强的抗冲击能力。2.4新型酶浮填料介绍酶浮®系列离子型酶促悬浮填料是泓济公司与同济大学合作，在多年工程实践基础上并经历多次实验开发出新一代微生物固定载体。该产品已获发明专利受理(申请号00810040852.8)，并于2008年底获上海市中小企业创新基金支持。新型酶浮○R填料经过复杂的生产工艺，实现了填料的“双层膜”和“空隙层”的特殊结构，大大提高填料比表面积及孔隙率，从而使整个生化反应区微生物量增加，有效生物浓度约为常规活性污泥法及膜法的2～5倍，净化功能显著提升。良好的亲水性及特殊的加酶工序有效解决了现有生物膜法中的填料表面吸附微生物速度慢、填料表面与微生物的亲和性差等问题。酶浮填料上微生物的食物链长，适宜泥龄较长的硝化菌增长，因而具有良好的生物脱氮功能；微生物相多样化，对水质、水量变化具有较强的适应性。2.5工艺流程及介绍生产浓污水以酸性状态提升到生产污水调节池进行预调节，调节后的污水通过泵提升到微电解池，在微电解池中利用铁─碳形成的氧化还原反应使污水中杂环类及大分子物质转化为易于生物降解的小分子物质。微电解出水经调节pH及投加絮凝剂后进行混凝沉淀，出水则进入综合调节池与生活污水混合。由于综合调节池内水质仍然较高，为达到较高的处理标准，需采用多段生化反应工艺对本废水进行处理。具体工艺流程见图1。生产污水微电解池事故池生活污水事故时格栅集水井调节池混凝沉淀池泵Ca(CH)2PAM高负荷好氧池二沉池污泥回流联合曝气充氧终沉池达标排放二级好氧池厌氧水解池污泥脱水池干泥外运污泥贮池PACPAM联合曝气充氧污泥清液图1工艺流程Fig.1Theschematicchartofthecombinedprocess(下转第244页)广东化工2010年第7期·244·污泥填埋不具备土地利用和建筑材料综合利用条件的污泥，可采用填埋处置。污泥以填埋为处置方式时，应满足《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋泥质》规定，可采用高温好氧发酵(高温好氧发酵后污泥含水率应低于40%)、石灰稳定等方式处理污泥(降低含水率，提高污泥横向剪切力)，也可添加粉煤灰和陈化垃圾对污泥进行改性。填埋前的污泥需进行稳定化处理；横向剪切强度应大于25kN/m2；填埋场应有沼气利用系统，渗滤液能达标排放。3结语城镇生活污水处理厂污泥的处理处置与污泥资源化的相结合，必将成为污泥唯一的最终出路。污泥的处理处置技术多种多样，采取何种方式要综合考虑多方因素，要遵循稳定化、无害化、减量化、资源化的原则，在兼顾环境效益、社会效益的前提下,提高其经济效益。一方面要加大立法工作力度，通