化学合成制药废水处理难点分析及对策II

2018年10月环保与节能化学合成制药废水处理难点分析及对策（II）戴娟娟陈林青杨兰兰（杭州一达环保技术咨询服务有限公司，浙江杭州310004）摘要：化学合成制药废水处理难度大，根据各车间生产工艺和产品的不同，其产生的废水特点亦不同。针对化学合成制药通常产生的高含盐废水、含二氯甲烷、高有机物废水，本文以实际化学合成制药厂废水为研究对象，分别针对这三种典型的废水预处理角度提出有针对性的预处理方法和策略。以期为其他类似生产企业的废水治理提供借鉴和参考。关键词：化学合成制药；废水治理；预处理Abstract：Chemicalsyntesispharmaceuticalwastewateisverydifficulttotreat.Accordingtothedifferentproductionprocess,rawmaterialsandproductsindifferentworkshops,thecharacteris⁃ticsofwastewatergeneratedaretotallydifferent.Inthispaper,thepre-treatmentsofthreetypicalwastewaterincludinghighsalinitywastewater,dichloromethanewastewaterandhighorganicmatterwastewaterarecarriedout.Thespecificpre-treatmentmethodsandstrategiesarepresentedrespectively.Thispaperisabletopro⁃videreferencefortheothersimiliarmanufacturingenterpriseinwastewatertreatmentprocess.Keywords：Chemicalsyntheticpharmaceuticals;Wastewatertreatment;Pre-treatment近年来，人们对生活水平及健康的要求越来越高，对药物的种类和需求越来越大，制药工业快速发展，传统及新型药物产量逐年增加，排放量亦不断增加，是污染严重的工业废水之一。制药工业与其它产业相比，原料成分复杂多变，生产过程多样且具有周期性。化学合成类制药废水是制药工业中产生的主要排放污染物，与其它制药废水相比，具有污染物含量高且复杂、含生物毒性物质、可生化性差、含盐量高的特点。从以往的研究来看，尽管有很多种方法可用于处理制药废水，但是本文的主要侧重点在于对某些具有特殊性质的废水进行预处理，经过合适的预处理是处理好制药废水的关键所在。某制药有限公司主要从事头孢类原料药以及医药中间体的生产，年产200吨2-氨基-3,5-二溴苯甲醛及1200吨(s)-2-氨基丁酰胺盐酸盐医药中间体项目，属于典型的化学合成制药企业。尽管排放标准不算严格，但是考虑到是化学合成制药废水通常会有含高盐、含二氯甲烷等毒性物质、高有机物的废水产生，其处理难度很大，如不针对这些有特点的废水采取有效的预处理措施，综合废水通过生化处理的达标排放压力非常大。本文对高盐废水、含二氯甲烷废水和高有机物废水三种典型性质特点的废水结合处理原理和实际处理效果进行分析和介绍，以期对类似企业的废水治理提供有价值的参考。1高盐废水在化学合成制药领域中，化学反应不完全或化学反应副产物产生大量高盐、高COD废水。对于高盐废水的处理，要对照其含有的化学物质进行对应处理，才能达到比较好的效果[1]。高盐度环境下微生物的脱氢酶活性降低，水的渗透压会随盐浓度升高而升高，使微生物细胞脱水造成细胞原生质分离，不利于微生物的生长。对仅含有盐分的废水，其处理方法较多，有反渗透膜浓缩法[2]、蒸发结晶法[3]，电化学法[4]。通常化学合成制药领域中，高盐废水往往伴随着高有机物，对含有高有机物的含盐废水，上述处理方法均不奏效，因为有机物的存在，会造成在处理过程中结垢、粘结问题严重。对于这类废水，常采用焚烧和冷冻结晶法对其进行处理[5]。焚烧法对此类废水处理彻底，但是对设备要求和处理成本非常高。本研究对象产生的高盐废水中，主要盐分为氯化钠，含盐量及组成如表1所示。表1高盐废水水质产品名头孢拉定头孢克洛头孢氨苄废水名称分层废水分层废水分层废水分层废水分层废水分层废水废水组成二氯甲烷、钠盐氯化钠及晶体氯化钠、特戊酸钠氯化氢1.8%，氯化钠27%氯化钾11.9%，特戊酸钠2.2%，氯化钠20.2%，氨3.6%氯化氢1.6%，氯化钠27%废水量（t/d）1.01.04.90.83.21.7盐份（%）平均约24.5%约27%约32%约27%从表1可以看出，废水所含盐分中主要为氯化钠。氯化钠的溶解度随温度的变化不是非常明显，如果直接采用冷冻结晶的方式，除盐效果不明显，因此，本研究案例在车间设5m3反应釜两套并配备蒸汽和冷冻系统，用于高盐废水预处理。首先在反应釜中通入蒸汽，采用蒸发的方法将废进行预浓缩，然后再经过冷冻结晶，废水中的盐析出，达到去除盐分的目的。在蒸发预浓缩阶段，平均进水盐分浓度28%，经过通入蒸汽预浓缩后，平均盐分浓度达到50%左右，同时考察了将其进一步浓缩，发现继续浓缩后结垢比较明显，为了不影响预浓缩设备的正常运行，在预浓缩阶段控制在出水盐分在50%。经过浓缩的废水进入冷冻结晶段，结晶后的废水盐分达到10%。虽然本方法去除效率不高，但是目的也并不是完全去除盐分，只是为了通过降低部分盐浓度，降低综合调节池废水总盐分超过限值8000mg/L的风险。由于车间生产计划不固定和部分公用系统排水不稳定，此部分高盐废水如果不经任何预处理，一旦出现不稳1752018年10月环保与节能定的情况，则综合调节池废水总盐分会超过限值，直接影响生化系统的运行，去除部分盐分之后，即使出现其他排水不稳定的情况，也能保证综合调节池废水盐分在限值以下。2含二氯甲烷废水二氯甲烷主要用于胶片生产和医药领域，其中医药方面占消费总量的15%。二氯甲烷是无色，易挥发、比水重的液体，微溶于水，在水中的溶解度约为1.4%，沸点39.8℃，与绝大多数有机溶剂互溶[5]。二氯甲烷在制药工业中广泛做为反应介质，在产品制备完成后，一般需要分离处理。处理对策通常是利用其加热升温至40℃以上时蒸发为气体的特征进行蒸发溢出。本研究案例中，含二氯甲烷的废水主要产生于生产头孢拉定、头孢克洛和头孢氨苄的分层废水和冷凝废水中。含二氯甲烷废水产生量不大，其中生产头孢拉定产生7.8m3/d，头孢克洛生产线产生4.3m3/d，头孢氨苄生产线产生9.9m3/d，废水总量为22m3/d。本研究案例中二氯甲烷产生量和浓度如表2所示。表2含二氯甲烷废水水质名称头孢拉定头孢克洛头孢氨苄废水来源分层废水冷凝废水分层废水分层废水冷凝废水分层废水分层废水冷凝废水水量（m3/d）1.06.80.60.23.50.80.38.8CH2CL2浓度（mg/L）12401700163018604830105015003210二氯甲烷对微生物有一定毒性，如不经过预处理，会对生化系统的微生物产生毒性和抑制作用。本研究案例中，分别对车间三股废水进行收集和集中预处理。在车间设置5m3的反应釜，间歇运行，每天运行5个批次，运行温度控制在38-40℃，升温完成后，持续保持30分钟温度在控制范围。反应釜出口端与冷凝设备相连，用于冷凝回收二氯甲烷，回收的二氯甲烷中，还含有少量的水和其他低沸点VOC，这部分废液再进行单独处理。尽管这种方式不如精馏等操作去除二氯甲烷和回收二氯甲烷效果好，但是本操作的主要目的是降低废水中二氯甲烷的浓度，只需达到不影响生化处理设施运行效果即可。经过长时间运行，经过蒸发后废水中二氯甲烷的含量一般能在50mg/L以下，这部分废水在进入综合调节池，与其他废水混合后进行集中处理。3高有机物浓度废水高浓度有机废水对水体的污染严重，而且处理难度大，成为制约当今化学合成制药产业发展的一大难题，如何高效、经济的处理高浓度有机废水一直是热点话题。通常处理高浓度有机废水的方法有超临界水氧化法、萃取法、精馏等。通过分析原料和生产工艺，发现研究对象产生的高浓度有机废水主要含有溶剂类物质，这是导致高浓度有机物的主要原因，废水水质如表3所示。从表3可以看出，高浓度有机废水中主要含有丙酮、甲醇、异丁醇三种物质，如能将这三种物质进行提取回收，则废水的有机物浓度会大幅度下降，还能将精馏得到的有机溶剂回收并返回生产回用，同时亦可降低生化处理成本。表3高浓度有机废水组成产品名(S)-2-氨基丁酰胺盐酸盐废水名称丙酮回收甲醇精馏残液浓缩R-ABA成盐脱水氯化铵精制废水组成丙酮18%、丙酸甲醇9.1%、异丁醇10.5%甲醇19.7%、氨基丁酸氯化铵、甲醇3.6%、异丁醇3%、氨基丁酸COD（mg/L）303038433953296047113477COD（mg/L）1400002100002000013000在车间中采用精馏塔对四股有机废水进行预处理，塔规格为800×12000mm，材质SS304，处理量可以达到48t/d，满足生产要求。从表2还可以看出，通过精馏后，各股废水的COD大幅度下降，通过计算，每天COD总量可减少3.74t/d，大幅度降低了综合调节池废水浓度。4结语化学合成制药废水处理的关键是对具有明显特殊性质的废水进行预处理，选择合适的预处理方式十分重要，而且是最终出水能否达标的决定性因素。在高盐废水、含二氯甲烷废水、高有机物废水的预处理方面，通过实际研究案例，有对性的提出了采用预浓缩与冷冻结晶、吹脱冷凝、精馏的预处理方式，均取得很好的效果，为其他类似的化学合成制药和其他化工生产废水的处理具有重要的参考和借鉴价值。参考文献:[1]刘晓晶,李俊,何长明.化工废水的处理技术应用进展.广州化工.2016,(13):54-56.[2]宋哈楠,李明.Nano膜处理高盐废水研究.北方环境.2012,28(6):128-130.[3]唐刚,龙国庆.卧式MVC蒸发/结晶处理电厂高含盐废水并回用.中国给水排水.2013,29(8):94-96.[4]杨蕴哲,杨卫身,杨凤林等.电化学法处理高含盐活性艳蓝KN-R废水的研究.化工环保.2005,25(3):178-181.[5]孙世栋,刘莉.废二氯甲烷回收工艺的研究.环境科学与管理.2006,31(1):52-53.[6]钟璟,韩光鲁.高盐有机废水处理技术研究新进展.化工进展.2012,31(4):920-926.176