化学热力学2

上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17第二章热力学第二定律1.12自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.13热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnRTTVVnRTV或hchch1TTTTT上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。)(cT'cQ)(hT'hQcchc'QTWTT式中W表示环境对体系所作的功。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.14熵的概念•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBS上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17熵增加原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为0Qd0S等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso((0SSS体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.15熵变的计算等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变用热力学关系式求熵变T～S图及其应用上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(((THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVxBBmixBlnSRnx上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀119.14JKS（体系）但环境没有熵变，则：119.14JK0SS（隔离）（体系）（2）为不可逆过程上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17变温过程的熵变1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容(3)物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,,pVT222,,pVT上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：B,Br)B(mpmCSTmpCmmSTSK15.298B)B(,BrrT)K15.298()(上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得TQSRmrrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQpppmmpTVpSpSd)()()(rr上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式GHTSTGHSSTHG/)(对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.16热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.16热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.16热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/171.17亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能•为什么要定义新函数•亥姆霍兹自由能•吉布斯自由能上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17亥姆霍兹自由能亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数defAUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。上一内容回主目录返回下一内容2020/7/17亥姆霍兹自由能TSSTUAddddddQWTSSTmaxW(d)UQW（等温，可逆)dQTS,Rmax(d)TAW或即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的