油田化学-第二章-油田用高分子

石油工程学院12020/7/171、高分子化合物的特点及常用术语；2、四种平均分子量的定义与计算；3、高分子的形态特点；4、合成高分子的几种基本反应：加聚反应的类型与特点缩聚反应的特点与历程5、高分子化合物的命名；本章应掌握的重点石油工程学院22020/7/176、高分子溶液高分子流体的类型与特点高分子溶液粘度的表示方法及影响因素7、减阻作用的机理及影响因素；8、导致聚合度变化的化学过程；9、几种常用高分子的特点与合成。石油工程学院32020/7/17高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高,由共价键连接的一类化合物常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～1061、什么是高分子？第一节高分子化合物的定义及特点一、高分子的基本概念石油工程学院42020/7/17聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯2、由一种结构单元组成的高分子CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn缩写成石油工程学院52020/7/17单体：组成高分子化合物的简单分子；是指合成聚合物的起始原料。结构单元：在高分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。结构单元也称为单体单元、重复单元,和链节。链节:组成高分子化合物的基本结构单元。结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节石油工程学院62020/7/17n表示重复单元数，在聚苯乙烯中等于聚合度聚合度：高分子含有单体结构单元的数目。是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作分子量：基本链节分子量与链节数的乘积nxDP石油工程学院72020/7/17两种聚合度相等，都等于n•另一种情况：00nMDPMxM式中:是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：nDPxn结构单元＝重复单元＝链节单体单元nH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+55M石油工程学院82020/7/17H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn尼龙-66两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元重复结构单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH3、由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66有另一特征：(2n-1)H2O+石油工程学院92020/7/17nDPxn22002MDPMxMn结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中失掉一些原子注意：Mo两种结构单元的平均分子量石油工程学院102020/7/17x,y为任意值，在分子链上结构单元的排列是任意，无法确定它的重复单元。由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。例如：丁苯橡胶----(CH2--CH=CH--CH2-)--(-CH2--CH-)----xyn3、由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物石油工程学院112020/7/171、高分子物具有很高的分子量,几万至几百万低分子化合物高分子化合物物质分子量物质分子量水18淀粉10000～80000乙醇46天然纤维素2000000葡萄糖198锦纶15000～23000丙烯42聚丙烯6000～200000对苯二甲酸乙二醇酯211涤纶12000～20000二、高分子化合物的基本特征石油工程学院122020/7/17分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质与分子量大有关，如：高分子的溶液性质难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多石油工程学院132020/7/172、高分子物具有多分散性同一种高分子物的大分子，化学组成基本相同，但分子量和分子结构可以在一定范围内变化而不影响物理化学性质，这一特性为高分子物的多分散性。分子量多分散性：分子量大小的差异，用分子量分布表示。一般测得的高分子的分子量都是平均分子量;聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。石油工程学院142020/7/17第二节平均分子量和分子量的分布高分子的多分散性，高分子的分子量是平均分子量。有四种平均分子量。对高分子量的平均方法不同（测定方法不同）所得的平均分子量也不同，对于同一种高分子，可以有四种平均分子量。一、数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数iiiinNMNNWM式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定石油工程学院152020/7/17测定方法：光散射法iiiiiiiwMNMNWMWM2二、重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和石油工程学院162020/7/17三、Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量iiiMWZ232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM＝3q2q1qZwnMMM测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：石油工程学院172020/7/17一般，α值在0.5～0.9之间。1iiii1iiivMNMNWMWM1四、粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）用高分子溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：石油工程学院182020/7/17举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vM石油工程学院192020/7/17MzMwMvMn；Mn靠近聚合物中低分子量的部分，低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23讨论：石油工程学院202020/7/17高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不能表征聚合物的性能，需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况1均一分布接近1(1.5～2）分布较窄远离1(20～50)分布较宽石油工程学院212020/7/17第三节高分子的结构和形态高分子化合物是由许多链节连接而成的，基本结构单元的化学结构不同，基本单元相互间的连接方式不同，单个高分子化合物具有不同的结构形式，高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形。石油工程学院222020/7/171、线型结构由许多基本结构单元连接成一个线型长链大分子，如：石油工程学院232020/7/172、支链型线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的是人为的通过反应接枝上去的。如：石油工程学院242020/7/173、体型高分子化合物的链与链之间有交联键连接时，形成体形结构，如聚丙烯酰胺（PAM）用甲醛CH2O交联。石油工程学院252020/7/17顺反异构大分子链中存在双键时，存在顺、反异构体。顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯是塑料分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大。顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC石油工程学院262020/7/17溶液中的形态一般线型高分子的分子量在数十万以上，甚至达数百万、千万，分子的直径很小。线型高分子在溶液中可以有几种形态：接伸状态和无规线团状。高分子的形态主要取决于分子间的作用力。在良溶剂中，高分子形态舒展，在不良溶剂中收缩。大多数线型高分子在溶剂中的形态呈无规线团状。高分子链的大小(相对分子质量)、柔顺性影响高分子的形态。石油工程学院272020/7/17第四节合成高分子的基本反应根据单体官能团的性质，制备高分子物的方法大致有：一、加聚反应：腈纶、维纶二、缩聚反应：聚酯、尼龙66石油工程学院282020/7/17一、加聚反应概念：由许多相同或不相同的不饱合单体，通过加成反应生成高分子化合物的过程。特点：1）反应过程中没有低分子物析出。2）聚合物的基本链节与单体有相同的化学组成。3）加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物石油工程学院292020/7/17分类：均聚合按参加反应的组分（参加反应的组分不同）共聚合游离基型聚合按反应机理（活性中心不同）离子型聚合4）加聚物的元素组成与单体相同，电子结构有所改变5）加聚物分子量是单体分子量的整数倍石油工程学院302020/7/171、均聚反应。只有一种单体进行的加聚反应称均聚反应。均聚反应得到的高分子化合物为均聚物。均聚反应得到的高分子化合物为均聚物，聚合物含有的链结构重复单元为一种化学组成时称为均聚物，表示为：石油工程学院312020/7/172、共聚反应由两种或两种以上的不同单体进行的加聚反应称共聚反应。共聚反应得到的高分子叫共聚物，聚合物含有两个或更多不同化学组成的链结构重复单元称为共聚物。共聚的类型有四种：交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚。石油工程学院322020/7/17交替共聚：A和B链结构单元交替地规则排列在聚合物链上。无规共聚：A和B链结构单元在聚合物链上无规则地排列。嵌段共聚：A和B长链结构单元组成的长链聚合物。接枝共聚：均聚物的长链上连接无规则不等的B结构单元。高分子合成产品中以无规共聚物为主，石油工业用的破乳剂及其他产品有不少是嵌段共聚物，如2070、AP、AE型活性剂为嵌段共聚物。石油工程学院332020/7/173、游离基聚合反应用光、热、辐射或引发剂引发，目前多用引发剂引发。引发剂是指在聚合反应中能起单分子活化而产生游离基的物质，是易产生游离基的物质，不同于催化剂。催化剂是指在化学反应中能改变反应速度，使反应速度大大增加而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质。石油工程学院342020/7/17引发剂可分为两类：1、油溶性引发剂。如偶氮二异丁脂ABIN，加热时可发生均裂反应生成两个游离基。2、水溶性引发剂。石油工程学院352020/7/17一般游离基加到头部不加到尾部，主要是加到头部稳定，稳定的键能低，易生成。从空间阻碍看，有X的基上空间位阻大，加到头部比加到尾部容易。引发剂用量一般为单体重量的0.1％～1％，引发剂用量越多，生成的游离基越多，相对分子质量就越小。石油工程学院362020/7/17仍然是活性剂链，链的增长比链的引发快得多，生成相对分子质量几万的分子链需要不到1s。链增长反应为放热反应，需要及时排除热量，否则影响产品质量。石油工程学院372020/7/17双基结合为主要链终止方式，相对分子质量增加一倍。石油工程学院382020/7/17(4)链的转移是链增长中发生副反应中的一种类型。高分子有线型、支链型、网状结构，是由于反应中有链转移。石油工程学院392020/7/17二、缩聚反应定义：单体分子相互作用形成聚合物时，同时析出H2O、NH3、ROH等小分子化合物的反应称为缩聚反应，也叫逐步反应。特征：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-NHCO-，大部分缩聚物都是杂链聚合物