化学预氧化对藻类细胞结构的影响及其强化混凝除藻

第35卷增刊(I)东南大学学报(自然科学版)Vol.35Sup(I)2005年7月JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition)July2005化学预氧化对藻类细胞结构的影响及其强化混凝除藻王立宁方晶云马军陈忠林（哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090）摘要:对比研究了氯(Cl2)、高锰酸钾(KMnO4)以及高锰酸钾复合药剂(PPC)等氧化剂预氧化对颤藻细胞结构的影响及其强化混凝除藻的效果.细胞氧化前后的光学显微摄影图片表明:氧化剂对细胞表面结构有不同程度的破坏作用;氧化剂不仅破坏了细胞的表面结构,同时还使胞内物质释放出来,使得出水的溶解性有机碳(DOC)升高.几种氧化剂的对比研究结果还表明,高锰酸钾复合药剂(PPC)除藻除浊效果较为明显,混凝沉后水藻细胞含量(以OD420和叶绿素含量表示)均有大幅度降低,说明PPC预氧化具有很好的强化混凝除藻效果.关键词:颤藻;预氧化;强化混凝除藻;高锰酸钾复合药剂（PPC）中图分类号:TU991.2文献标识码:A文章编号:1001-0505(2005)增刊(I)-0182-04Effectofpre-oxidationonalgalcellmorphologyandalgalremovalbyenhancedcoagulationprocessWangLiningFangJingyunMaJunChenZhonglin(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)Abstract:Theeffectsofchlorine(Cl2),permanganatepotassium(KMnO4)andpermanganatepotassiumcomposite(PPC)pre-oxidationonoscillatoriacellmorphologyandoncoagulationprocesswerestudied.Micrographsofoxidizedcellsrevealthatpre-oxidationcandamagethealgalcellcolonyandcellwalltosomeextent.Pre-oxidationcanalsostimulatethereleasingoftheintracellularcomponentstomakedissolvedorganicmatterincrease.ComparisonoftheresultsshowsthatPPCpre-oxidationhasabettereffectonalgalremovalandturbidityremoval.Algalcellconcentration(expressedbyOD420andconcentrationofchlorophylla)decreasesdistinctlyaftercoagulationandsendimentation,whichshowsthatpre-oxidationwithPPCcanenhancecoagulationprocessofalgaecontainingwater.Keywords:oscillatoria;pre-oxidation;enhanced-coagulation;permanganatepotassiumcomposite(PPC)随着工农业的发展,大量的有机或无机的氮、磷进入湖泊、水库水,在微生物的作用下形成硝酸盐和磷酸盐,引起了藻类的大量繁殖,给水处理工艺带来了新的问题.藻类电动电位ξ电位约在－40mV以上,具有较高的稳定性,比重小,难于下沉;同时某些藻类繁殖会释放嗅味物质,引起饮用水感官性能的下降[1].这些水质特征加大了处理含藻水的难度[2].而且藻类的繁殖还对饮用水的安全性造成了威胁:释放藻毒素引起人畜患病甚至死亡[3,4],藻细胞及它的胞外分泌物在氯化过程中产生三卤甲烷、卤乙酸、卤乙氰等物质[5~7].以上资料说明有必要采用一定的措施强化饮用水中藻类的去除.化学预氧化是水处理中常用的强化常规处理含藻水的工艺[8],前期的成果证明了高锰酸盐复合药剂预氧化技术具有很好的强化混凝去除微污染的效能[2,9].本文目的是研究PPC预氧化对藻细胞形态的影响,探讨其强化混凝除藻的效能和机理,并和其他水处理中常用的预氧化剂进行对比.收稿日期：2005-05-20.基金项目：国家自然科学基金资助项目(50008004).作者简介：王立宁(1977—),女,博士生;马军(联系人),男,博士,长江学者特聘教授,博士生导师,[e-mail].增刊(I)王立宁等:化学预氧化对藻类细胞结构的影响及其强化混凝除藻183(d)经预氯化处理的颤藻细胞形态(放大400倍)(e)经PPC预氧化处理的颤藻细胞形态(放大400倍)图1颤藻细胞形态本文以水处理中常见的优势藻种——颤藻为研究对象,研究了氯（Cl2）、高锰酸钾（KMnO4）以及高锰酸钾复合药剂（PPC）等氧化剂预氧化对颤藻细胞结构的影响及其强化混凝除藻的效能和机理,并进行了对比.1试验材料和方法1.1含藻水样的培养试验中使用的悦目颤藻(oscillatoriaagardhii),购自中科院武汉水生生物研究所.藻体为丝状,是淡水湖泊中常见的藻种.采用BG11培养基在10L细口瓶中进行培养.培养温度在(25±1),℃光照强度为2000μEm-2S-1.1.2试验过程烧杯搅拌试验在DC-506型混凝搅拌机上进行.将叶绿素a含量为1004.64μg/L的含藻水500mL转移至4个500mL的烧杯中,2~4号烧杯中同时分别加入预先配制好的次氯酸钠溶液（10.0mg/LCl2）,KMnO4溶液1.0mg/L,PPC溶液1.0mg/L（以其中的KMnO4计）,以200r/min的转速快速搅拌使其反应完全（大约5min）,之后,向4个烧杯中同时加入1.0mg/L（以Al3+计）聚合铝（PAC）混凝剂进行混凝试验.快搅（200r/min）1min混匀,慢搅（40r/min）反应10min,静置20min后取表面1cm以下上清液200mL进行各项指标测定.1.3分析方法藻细胞浓度以420nm的分光光度值（OD420）和叶绿素a含量来代表[8],叶绿素a含量的测定依照《淡水浮游生物研究方法》[10].DOC通过岛津的总碳测定仪(TOC-VCPN型)来测定.2结果及分析2.1预氧化对颤藻形态结构的影响颤藻的藻体是由单列细胞所组成的丝状体.藻体上的细胞除顶部外多数呈圆盘形,细胞间的接触面有的平整,有的有浅或深的凹陷.本试验中的颤藻细胞间的接触面比较平整,未经处理的颤藻如图1(a)所示.颤藻经过几种不同氧化剂的预氧化强化混凝处理后受到了不同程度的破坏.从图1(b)中可以看到经单纯混凝处理后的颤藻基本未受到任何破坏,藻体细胞壁和细胞膜完好无损,藻体颜色也基本没有退却,表面上看,没有胞内物质释放.从图1(c)中可看出,高锰酸钾预氧化后再经混凝处理的藻体也基本没有受到破坏,藻体的细胞壁和细胞膜也基本完好,只是藻体颜色稍有退却.(a)原水样的颤藻细胞形态(b)经单纯混凝处理后的颤藻细胞形态(c)经KMnO4预氧化处理的颤藻细胞形态(放大400倍)(放大400倍)(放大400倍)东南大学学报(自然科学版)第35卷184从图1(d)中可看出,经Cl2+PAC方式处理后的藻体受到轻微破坏,藻体的细胞壁只有几处断裂,细胞膜几乎没有受到损伤,只是藻体颜色部分退却.而从图1(e)中不难看出PPC+PAC处理方式破坏了藻体表面结构,藻体细胞壁断裂,细胞膜遭到破坏,细胞内物质释放了出来,藻体颜色几乎完全退却,致使藻细胞含量和叶绿素浓度大幅度地降低.这种现象可能是由于高锰酸盐复合药剂刺激了藻体细胞,造成其过渡分泌胞内物质,或者是氧化作用破坏了细胞的细胞壁,使其外壳开裂,从而造成藻类细胞胞内物质的外流.在进行生命活动过程中藻体细胞会向水中释放有机物质,不同种类及不同生长状态下的藻体细胞会向环境中释放出不同的有机物质.分离研究表明,大多数绿藻、蓝绿藻和硅藻释放的胞外有机物（EOM）的行为类似阴离子聚电解质,有些表现出非离子性质[11].因此可以推断高锰酸盐复合药剂氧化引起的藻类生物多聚物会起到助凝剂的作用.2.2预氧化对浊度的影响颤藻在水中会释放出一些有机代谢产物,使水体产生青草臭、腐败臭、霉臭等难闻的气味,这些有机物也是消毒副产物的的前驱物质,而且这些有机物将会粘附在胶体颗粒表面,增加胶体的稳定性,不利于后续的混凝处理以及加氯消毒.从图2可以看出,高锰酸盐复合药剂对含藻水的混凝处理有显著的促进作用.单纯PAC混凝处理的沉后水浊度仅由原水的8.24降为5.65,而PPC+PAC处理后的沉后水浊度降为2.04,Cl2+PAC处理后的沉后水浊度降为3.81,这说明PPC本身有助凝作用,同时可能PPC氧化生成的某种中间产物对混凝有利.2.3预氧化对叶绿素a含量及藻细胞浓度的影响以叶绿素a值作为衡量藻类现存量指标;以420nm处的吸光度值（OD420）代表藻细胞浓度.原水叶绿素a含量为1004.64μg/L（其对应含藻数约为4.0×106个／L）;OD420为1.098.从图3中可以看出,PPC预氧化的强化混凝除藻效果非常好,经其处理后叶绿素含量和藻细胞浓度明显降低.叶绿素含量由原水的1004.64µg/L降为32.76µg/L,OD420由原来的1.098降为0.116,藻类去除率达99%以上,基本上完全去除.而经单纯PAC混凝方式处理的水样叶绿素含量为152.88µg/L,代表藻细胞浓度的OD420为0.532,藻类去除率只有84%;单投高锰酸钾预处理再经混凝方式处理的水样效果还不及单纯混凝.这与早期的报道有相似之处[6,9].由此可见,用PPC预氧化处理含藻水效果明显,很有可能氧化分解了由藻类产生的消毒副产物前驱物,进而降低其与后续的Cl2消毒过程形成致癌副产物的几率.2.4预氧化对DOC和UV254的去除效果UV254是254nm波长下水样的紫外吸收光度.芳香族化合物或具有共轭双键的化合物在紫外区有吸收峰.紫外吸收对于测量水中天然有机物及腐殖质等有重要意义,因为这类物质含有一部分芳香环,又是天然水体中主要有机物.本实验采用UV254来间接代表有机物浓度,从而反映几种氧化剂的不同预处理方式对有机物的去除情况.几种处理方式对UV254的去除效果如图4所示.0.03.06.09.0ABCDEA:Control;B:PAC;C:Cl2+PAC;D:KMnO4+PAC;E:PPC+PAC浊度(NTU)图2不同处理方式对浊度去除效果影响020040060080010001200ABCDE（A:Control;B:PAC;C:Cl2+PAC;D:KMnO4+PAC;E:PPC+PAC）叶绿素a含量（μg/L）0.00.20.40.60.81.01.2OD420叶绿素aOD420图3不同处理方式对叶绿素a和OD420的影响0.000.050.100.150.20ABCDE（A:Control;B:PAC;C:Cl2+PAC;D:KMnO4+PAC;E:PPC+PAC）UV25410.011.012.013.014.0DOC(mg/L)UV254DOC图4不同处理方式对DOC和UV254去除效果对比增刊(I)王立宁等:化学预氧化对藻类细胞结构的影响及其强化混凝除藻185从图4可以看出,就UV254而言,PPC预氧化强化混凝这种处理方式对UV254的去除率最高,达到55.1%,而单纯混凝处理的滤后水UV254值仅由原水的0.167降为0.116,去除率只有30.5%.这说明PPC预氧化强化混凝对芳香环类有机物的去除效果是相当好的.另外就溶解性有机物浓度DOC而言,3种氧化剂预氧化处理的水样DOC值都比单纯混凝处理的升高了.这说明3种氧化