环境化学第五章污染物的生物富集放大和积累

第三节污染物质的生物富集、放大和积累一、生物富集1、概念：指生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。2、生物浓缩系数（BiologicalConcentrationFactoar）达稳态时：BCF=Cb/CeCb——某种元素或难降解物质在机体中的浓度Ce——某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度物质性质（降解性、脂溶性和水溶性）、生物特征（生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段）和环境条件（温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况）都会影响BCF值大小。一般＞1蚯蚓富集＜1农作物＜13、生物富集的动力学描述：dCf/dt=kaCw-keCf-kgCfka、ke、kg——水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分解）、生长的速率常数Cw、Cf——水及生物体内瞬时物质浓度当水生生物质量增长不明显时，kg可忽略；Cw又通常可视为恒定，又设t=0时，Cf(0)=0，则可解方程得：Cf=kaCw/ke·[1-exp(-ke)t]当t→∞时，BCF=ka/ke（达稳态，吸收、消化速率符合一级动学）4、BCF与Kow的关系复杂过程：动力学，热力学lgBCF=algKow+b适用于水生生物，对陆生植物不适用。二、生物放大1、概念指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。algae→zooplankton→smallfish→bigfishbirdmankindKow为105~107才易发生三、生物积累1、概念指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。2、微分速率方程式中：cw——生物生存水中某物质浓度；ci——食物链i级生物中该物质的浓度；Wi，i-1——摄食率；αi，i-1——同化率；kai——i级生物对该物质的吸收速率常数；kei——i级生物中该物质的消除速率常数；kgi——i级生物的生长速率常数。igieiiiiiiiwaiickkcWckdtdc1,1,1,2、微分速率方程igieiiiiiiiwaiickkcWckdtdc1,1,1,当生物积累达到平衡时dci/dt=0,上式变换为：11,1,igieiiiiiwgieiaiickkWckkkciwiiccc右式反应相应的生物积累和生物放大在生物积累达到平衡时贡献的大小。gieiiiiiiikkWcc1.1.1从水中积累污染物量从食物中积累污染物量第四节污染物质的生物转化物质在生物作用下经受的化学转化，称为生物转化或代谢。三大转化类型：生物转化化学转化光化学转化微生物作用：自然界自净废水处理污染场址修复生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。一、生物转化中的酶（大多数生物转化是在酶的参与和控制下进行的）1、几个概念a、酶：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。b、底物（或基质）：在酶催化下发生转化的物质。c、酶促反应：底物在酶催化下发生的转化反应。2、酶催化作用的特点：a、催化专一性高。一种酶只能对一种底物或一类底物起催化作用，生成一定的代谢产物。b、酶催化效率高。一般酶催化反应的速率比化学催化剂高107～1013倍。c、酶催化需要温和的外界条件，如常温、常压、接近中性的酸碱度。3、酶的分类a、根据作用场所胞内酶胞外酶b、根据催化反应类型氧化还原酶转移酶水解酶裂解酶异构酶合成酶c、根据成分单成分酶双成分酶单成分酶：只含有蛋白质双成分酶：酶蛋白和辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较牢固，辅酶与酶蛋白结合较为松散。二者区别仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅酶起着传递电子、原子或某些化学集团的功能，酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能。因此，只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。二、若干重要辅酶的功能FMN（黄素单核苷酸）FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）F：黄素flavinM：单monolN：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤adenineD：二(核苷酸)di1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。二、若干重要辅酶的功能FMN/FAD（氧化型FMN/FAD）FMNH2/FADH2（还原型FMN/FAD）R——FMN/FAD的其余部分2、NAD＋和NADP＋(又分别称为辅酶Ⅰ辅酶Ⅱ)某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。NAD+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）NADP+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）磷酸NAD/NADP＋（氧化型NAD/NADP＋）NADH/NADPH（还原型NAD/NADP＋）R——NAD/NADP的其余部分二、若干重要辅酶的功能nicotinamideadeninedinucleotidephosphate3、辅酶Q（又称泛醌）是某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。CoQ（氧化型CoQ）（n=6~10）CoQH2（还原型CoQ）二、若干重要辅酶的功能4、细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b、c1、c、a、a3等几种。它们的酶蛋白部分不同，但辅酶都是铁卟啉。起到传递电子的作用。cytnFe3+cytnFe2+cyt——细胞色素酶系n——b、c1、c、a、a3+e-e二、若干重要辅酶的功能5、辅酶A（简写为CoASH）转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯，而在酶促反应中起着传递酰基的功能。反应式如下：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+二、若干重要辅酶的功能腺核苷3'－磷酸焦磷酸泛酸氨基乙硫醇辅酶A（CoASH）三、生物氧化中的氢传递过程生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢（H++e）以原子或电子的形式，由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程，其受体称为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化；若为非分子氧的化合物则是无氧氧化。1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程SH2（有机底物）S（被氧化的有机底物）2H＋2e2Cu2＋2Cu＋2e1/2O2O2-H2O分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例氧化酶2、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程SH2（有机底物）S被氧化的有机底物NAD＋2H脱氢酶NADH＋H＋2HFMNH2FMN脱氢酶2HCoQCoQH22e2H+2Fe3+2Fe2+细胞色素酶系b→c1→c→a→a32e1/2O2O2-H2O分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程葡萄糖一系列酶促反应CH3CHO（乙醛）乙醇脱氢酶NADH+H+NAD+2HCH3CH2OH（乙醇）兼性厌氧酵母菌葡萄糖一系列酶促反应CH3COCOOH（丙酮酸）乳酸脱氢酶NADH+H+NAD+2HCH3CH(OH)COOH（乳酸）厌氧乳酸菌4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程10[H]+2NO3-+2H+N2+6H2O24[H]+3H2SO43H2S+12H2O8[H]+CO2CH4+2H2O兼性厌氧反硝化菌兼性厌氧硫酸还原菌厌氧甲烷菌最常见的受氢体：硝酸根、硫酸根和二氧化碳四、耗氧有机污染物质的微生物降解有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，则为彻底降解，称作矿化；否则为不彻底降解。多糖二糖单糖细胞外水解酶细胞内水解酶1、糖类的微生物降解糖类Cx(H2O)yB、单糖酵解成丙酮酸C6H12O6+2NAD＋→2CH3COCOOH+2NADH+2H+C、丙酮酸的转化有氧条件无氧条件A、多糖水解成单糖C、丙酮酸的转化：有氧条件丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸反应转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸，接着进行新一轮的转化。这种生物转化的途径称为TCA循环。草酰乙酸柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸苹果酸延胡索酸琥珀酸α－酮戍二酸CH3COCOOH+2[H]CH3CH(OH)COOH(乳酸)CH3COCOOHCO2+CH3CHOCH3CHO+2[H]CH3CH2OHCH3COCOOH+2[H]CO2+CH3CH2OH厌氧乳酸菌C、丙酮酸的转化：无氧条件2、脂肪的生物降解A、脂肪水解成脂肪酸和甘油B、甘油的转化CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOCR3+3H2OCH2OHCHOHCH2OHR1COOH+R2COOHR3COOHCH2OHCHOHCH2OHCH3COCOOH+4[H]2、脂肪的生物降解C、脂肪酸的转化有氧时，饱和脂肪酸经过酶促β-氧化途径变成酯酰辅酶A和乙酰辅酶A。乙酰辅酶A进入TCA循环，而酯酰辅酶A又经β－氧化途径进行转化。RCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoACoASHH2OFADFADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD＋NADH+H＋RC(O)CH2COSCoACoASHCH2COSCoA+RCOSCoA饱和脂肪酸β-氧化途径简要图示3、蛋白质的微生物降解A、蛋白质水解成氨基酸B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸4、甲烷发酵在无氧氧化条件下，糖类、脂肪和蛋白质在产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。这些有机化合物在产氢菌和产乙酸菌作用下，可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而经产甲烷菌作用产生甲烷。这一总过程称为甲烷发酵。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白质最低。产生甲烷的主要途径：CH3COOH→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O甲烷发酵需要满足产酸菌、产氢菌、产乙酸菌和产甲烷菌等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件下进行。产甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处于无氧条件下。甲烷菌生长要求：弱碱性环境；一般pH为7－8；适宜碳氮比为30左右。五、有毒有机污染物质生物转化类型生物转化的结果，一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少数毒性反而增大。P450(Fe3+)|SS(底物)P450(Fe3+)S－O(氧化型底物)P450(Fe3+)|S－OP450(Fe2+)P450(Fe2+)|See2H+H2OO2O2S1、氧化反应类型A、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又称单加氧酶，功能是利用细胞内的分子氧，将其中的一个氧原子与有机底物结合，使之氧化，而使另一个氧原子与氢原子结合成水。在该过程中，细胞色素P450酶起着关键作用。活性部位是铁卟啉的Fe，它在二与三价态间进行变换。一个电子来自P450(Fe3+)一个电子来自NADPH＋H＋混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物碳双键环氧化艾氏剂狄氏剂碳羟基化CH3(CH2)nCH3+O→CH3(CH2)nCH2OHCH2(CH2)nCH3+OCH2(CH2)nCH2OH+OOOH重排HCl+OHOClO||R1-S-R2+O→R1-S-R2→R1-S-R2||＋O||OO硫脱烃、硫－氧化及脱硫R-S-CH3+O→R-SH+HCHONNNNS-CH3+O→NNNNSH3+HCHO6-甲巯基嘌呤6-巯基嘌呤C2H5OC2H5OP－O－－NO2+O→||C2H5OC2H5OP－O－－NO2||OS对硫磷对氧磷氧脱氢R－O－CH3+O→ROH+HCHO－O－CH2R－OH＋O→＋RCHO氮脱烃、氮－氧