环境生物化学第三章

3新陈代谢催化剂酶化学环境生物化学3.1酶的概述1.酶的概念2.酶催化作用的特点3.酶的组成4.酶的分类5.酶的命名环境生物化学酶的概念酶（enzyme）是一类具有高度催化效能和高度专一性的生物催化剂，它由活细胞产生，并可在细胞内外起催化作用酶具有蛋白质的一切典型性质,酶和蛋白质都能形成大分子胶体溶液，不能透过半透膜；酶的沉降速度与蛋白质相似，可用沉降法测定其分子量；环境生物化学酶的概念酶和蛋白质都具有两性电解质的性质，故每种酶都有一定的等电点；酶水解后产生各种氨基酸的混合物，和蛋白质相似，有些酶也具有辅基；在多种理化因素作用下、酶也容易发生变性而失去催化活性环境生物化学酶催化作用的特点酶和一般催化剂的共性特点酶作为生物催化剂的特性环境生物化学酶和一般催化剂的共性用量少而催化效率高不改变化学反应的平衡点可降低反应的活化能共性环境生物化学不改变化学反应的平衡点假设在没有酶的情况下。正向反应的速率kF为10-4s-1，而逆向反应速率kR为10-6s-1。平衡常数K可通过正、逆反应速率之比给出：A10-4s-110-6s-1B100=1010=kk=[A][B]=K6--4RF环境生物化学酶作为生物催化剂的特性1.作用条件温和2.催化效率高3.高度专一性4.受调控环境生物化学酶的作用条件温和酶是由生物细胞所产生，对周围环境很敏感，不耐高温、高压，遇强酸、强碱、重金属盐或紫外线等因素影响易失去催化活性酶催化下的一切反应几乎都是在比较温和的常温、常压和接近中性条件下进行的环境生物化学酶的催化效率高1在相同条件下，酶的存在可以使一个反应的速度大大加快2要把一个酶催化的反应和一个其他催化剂催化的反应，或非催化反应作定量比较，却是十分困难3反应历程不同,而且一些反应在酶的催化下可以顺利进行，但在没有酶存在时则其反应速度几乎难以测出环境生物化学酶的高度专一性定义：酶对催化底物有严格的选择性、对催化的反应类型，也有严格的规定性酶的专一性绝对专一性相对专一性立体异构专一性环境生物化学酶的绝对专一性有的酶只能作用于特定结构的底物，进行一种专一的反应，生成一种特定结构的产物，这种专一性称为绝对专一性脲酶仅能催化尿素水解生成CO2和NH3；琥珀酸脱氢酶仅能催化琥珀酸脱氢生成延胡索酸；碳酸酐酶仅能催化碳酸生成CO2和H2O环境生物化学酶的相对专一性有些酶的专一性要求较低，这类酶作用于一族类化合物或一种化学键，这种不太严格的选择性称之为相对专一性相对专一性键专一性基团专一性环境生物化学酶的相对专一性键专一性：仅选择性要求底物的化学键，不要求其键的两侧基团基团专一性：具有基团专一性的酶除了需要有“正确”的化学键以外，还需要键的一侧必须是特定的基团胰蛋白酶的作用见下式：环境生物化学酶的立体异构专一性一种酶仅作用于立体异构体中的一种，这类酶对立体异构的选择性要求成为立体异构专一性根据旋光异构和几何异构的要求可分为：旋光异构专一性几何异构专一性环境生物化学酶的立体异构专一性旋光异构专一性：例如：精氨酸酶只水解L-精氨酸，不能催化D-精氨酸水解；乳酸脱氢酶只作用于L-乳酸脱氢酶，不作用于D-乳酸环境生物化学酶的立体异构专一性几何异构专一性：例如：延胡索酸酶仅催化反丁烯二酸（延胡索酸）生成苹果酸，而对顺丁烯二酸（马来酸）无作用环境生物化学酶的受调控1酶的催化活性在体内受到多种因素调节控制.2酶活性的调节和酶合成速度的调节来达到的3高效率，专—性以及温和的作用条件使酶在生物体内新陈代谢中发挥强有力的作用，酶催化活性的调控使生命活动中各个反应得以有条不紊地进行环境生物化学酶的组成根据其组成成分可分为两大类：单纯蛋白酶(simpleenzyme)结合蛋白酶(conjugatedenzyme)环境生物化学酶的组成单纯蛋白酶又称简单蛋白酶，这类酶除蛋白质外不含其他成分。其活性只取决于它的蛋白质结构。大多数水解酶类都属于该类酶，例如蛋白酶、脂肪酶、核糖核酸酶、脲酶等环境生物化学酶的组成结合蛋白酶生物体内大多数酶都属于结合蛋白酶类。这类酶有蛋白质部分与非蛋白质部分相结合而成，前者称为酶蛋白或脱辅基酶蛋白，后者称为辅助因子。由酶蛋白和辅助因子结合而成的有活性的复合物叫全酶，全酶的蛋白质部分及辅助因子单独存在都没有催化活性。环境生物化学酶的组成根据酶蛋白分子的特点和分子大小又把酶分为三类：单体酶（monomericenzymes）由一条肽链组成的酶称为单体酶如胃蛋白菌、胰蛋白酶、核糖核酸酶等寡聚酶(oligomericenzymes)由两条或两条以上肽链(称为亚基)组成的酶称为寡聚酶如3—磷酸甘油醛脱氢酶(二聚体)、L—乳酸脱氢酶(四聚体)等环境生物化学酶的组成多酶体系(multienzymeenzymes)体内有些参与链锁反应的多种酶常常联结在一起，构成所谓多酶体系，如丙酮酸脱氢酶系、脂肪酸合成酶系等环境生物化学酶的组成酶的辅助因子包括辅酶(coenzyme,简称为Co)和辅基(prostheticgroup)与酶蛋白的结合疏松，可用透析方法将之与蛋白质分离的辅助因子称辅酶；与酶蛋白的结合牢固，不能用透析方法分离的辅助因子称辅基环境生物化学酶的组成通常一种酶蛋白必须与某一特定的辅助因子结合，才能成为有活性的全酶，如果用另一种替换则不表现出活力。反之，一种辅助因子常可与多种不同的酶蛋白结合而组成具有不同专一性的全酶环境生物化学酶的组成按化学本质不同辅助因子可分为：金属离子小分子有机物蛋白类辅酶环境生物化学酶的组成金属离子Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、K+、Na+等，它们在酶分子中的作用有维持酶分子特定活性构象，参与活性中心构成，参与氧化还原的电子传递；在酶与底物连接中起桥梁作用；利用离子的电荷如中和电荷等影响酶活性环境生物化学酶的组成小分子有机物，维生素、铁卟啉等。已知几乎所有B族维生素都参与辅酶和辅基组成在酶作用中或参与氧化还原反应，或作为基团载体环境生物化学酶的组成蛋白类辅酶，硫氧还蛋白、铁氧还素等，也参与基团转移或氧化还原反应。环境生物化学酶的组成类别酶辅助因子辅助因子的作用含金属离子辅基酪氨酸、细胞色素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶碳酸酐酶、羧肽酶、醇脱氢酶精氨酸酶、磷酸转移酶、肽酶磷酸水解酶、磷酸激酶Cu或Cu2+Zn2+Mn2+Mg2+连接作用或传递电子连接作用连接作用环境生物化学酶的组成含铁卟啉辅基过氧化物酶、过氧化氢酶、细胞色素、细胞色素氧化酶铁卟啉传递电子含维生素辅酶多种脱氢酶各种黄酶转氨酶、氨基酸脱羧酶ɑ-酮酸脱羧酶乙酰化酶ɑ-酮酸脱氢酶羧化酶NAD或NADPFMN或FAD磷酸吡哆醛焦磷酸硫胺素辅酶A二硫辛酸生物素传递氢传递氢转移氨基催化脱羧反应转移酰基氧化脱羧传递CO2环境生物化学酶的组成其他磷酸基转移酶磷酸葡萄糖变位酶UDP葡萄糖异构酶ATP1,6-二磷酸葡萄糖二磷酸尿苷葡萄糖转移磷酸基转移磷酸基异构化作用环境生物化学酶的分类国际上通用的系统分类法是以酶所催化的反应为基础的，共分为六大类：氧化还原酶类（oxido-reductars）转移酶类（transferases）水解酶类（hydrolases）裂解酶类（lyases）异构酶类（isomerases）合成酶类（synthetases）环境生物化学酶的分类氧化还原酶类（oxido-reductars）氧化还原酶类用于催化氧化还原反应，生物体内的氧化还原反应多以脱氢加氢的方式进行，脱氢为氧化，加氢为还原；环境生物化学酶的分类氧化还原酶包括氧化酶(oxidase)和脱氢酶(dehydrogenase)。一般说来，氧化酶催化的反应都有氧分子直接参与，H转移到O2上，脱氢酶催化的反应中H转移到一个不是O2的受体中环境生物化学酶的分类葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸的反应中，氧是受氢体环境生物化学酶的分类细胞内乙醇氧化为乙醛的反应，是在乙醇脱氢酶的催化下进行的，从底物氧化脱下的氢并不直接转给氧，而是使乙醇脱氢酶的辅酶NAD还原为NADH2环境生物化学酶的分类转移酶类（transferases）转移酶类用于催化功能基团的转移反应（一为供体，一为受体）环境生物化学酶的分类谷丙转氨酶是催化氨基转移的酶，是氨基酸代谢中一个重要的酶环境生物化学酶的分类如果分子间所转移的基团是高能基团，基团的转移就伴随着能量的转移。催化这类反应的转移酶特称为激酶例如葡萄糖分子分解时首先被活化为6—磷酸葡萄糖的反应就是由已糖激酶催化的环境生物化学酶的分类水解酶类（hydrolases）水解酶类用于催化底物发生水解。如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等能分别将淀粉、蛋白质、脂肪等大分子水解为糖、氨基酸、脂肪酸等小分子下式为淀粉酶水解淀粉为葡萄糖的反应式：环境生物化学酶的分类裂解酶类（lyases）裂解酶类用于催化底物进行非水解性、非氧化性分解。这类反应在代谢中起着重要作用，其特点是分离出H2O、NH3、CO2及醛等小分子而留下双键；或反过来催化底物双键的加成。例如：环境生物化学酶的分类异构酶类（isomerases）异构酶类用于催化底物分子的异构化反应，包括旋光(或立体)异构、顺反异构、分子内氧化还原以及分子内转移等。例加，葡萄糖异构酶催化葡萄糖异构为果糖的反应：环境生物化学酶的分类合成酶类（synthetases）合成酶又称连接酶(1igases)，可催化两个底物连接成一个分子。这类合成反应关联着许多重要生命物质，如蛋白质、脂肪等的合成，一般为吸能过程，因而通常有ATP等高能物质参加反应，其通式可写为：环境生物化学酶的分类丙酮酸羧化酶利用ATP分解释放的能量催化丙酮酸与CO2合成草酰乙酸的反应就属于这类反应：环境生物化学酶的命名习惯命名法命名国际系统命名法环境生物化学酶的命名绝大多数酶依据其底物来命名某些酶根据其所催化的反应性质来命名有的酶结合上述两个原则来命名习惯命名的原则有时还加上酶的来源或酶的其他特点环境生物化学酶的命名国际系统命名法国际酶学委员会规定了一套系统的命名规则，使每一种酶都有一个名称，包括酶的系统名及四个数字的分类编号。系统名称中应包括底物的名称及反应的类型，若有两种底物，它们的名称均应列出，并用冒号“：”隔开：若底物之一为水则可略去，例如催化下述乳酸脱氢反应中的乳酸脱氢酶。环境生物化学酶的命名系统命名为L-乳酸：NAD氧化还原酶，分类编号为ECl.1.1.27，其中EC为国际酶学委员会的缩写，前三个数字分别表示所属大类、业类、业亚类，根据这三个标码可判断酶的催化类型和催化性质，第四个数值则表示该酶在亚亚类中占有的位置，根据这四个数字可以确定具体的酶。环境生物化学酶的命名表3-2酶的国际分类表大类及亚类1,氧化还原酶类（亚类表示底物中发生氧化的性质）1.1作用在—CH—OH上1.2作用在—C＝O上1.3作用在—OH＝CH上1.4作用在－CH－NH3上1.5作用在－CH－NH上1.6作用在NADH，NADPH上4.聚合酶类（亚类表示分裂下来的基团与残余分子间的键的类型）4.1C-C4.2C-O4.3C-N4.4C-S环境生物化学酶的命名2,移换酶类（亚类表示底物中被转移基团的性质）2.1－碳基团2.2醛或酮基2.3酰基2.4糖苷基2.5除甲基之外的烃基或酰基2.6含氮基2.7磷酸基2.8含硫基5.异构酶类（亚类表示异构的类型）5.1消旋及差向异构酶5.2顺反异构酶表3-2酶的国际分类表大类及亚类环境生物化学酶的命名3.水解酶类（亚类表示被水解的键的类型）3.1酯键3.2糖苷键3.3醚键3.4肽键3.5其他C-N键3.6酸酐键6.合成酶类（亚类表示新形成的键的类型）6.1C-O6.2C-S6.3C-N6.4C-C表3-2酶的国际分类表大类及亚类环境生物化学酶的化学本质及结构功能特点酶的一级结构与催化功能的关系必需基团酶原激活共价修饰环境生物化学酶的化学本质及结构功能特点关系到酶催化作用的化学基团称为酶的必需基团（essentialgroup）必需基团必需基团可分为两类：能与底物结合的必需基团成为结合基团（bin