环境水体中痕量三价砷和总砷的快速测定孙勤枢

第11卷第3期济宁医手味学报一955年9月JOURNALOFJININGMEDICALCOLLEGEVol.i一,No.3Sep,1988环境水体中痕量三价砷和总砷的快速测定孙勤枢朱军刘安华陈钟道侯士峰(化学教研室)内容提要砷(l)在H:50`一Na:50`一Kl一Mn(I)一Co(I)一有机酸体系中有一灵敏的极谱催化波,峰电流比其他催化波高10、1000倍。在选定条件下,可不经预处理,无需除氧,实现水质中砷(I)和总砷的测定。线性范围为1X1--0OM、3xio一“M,可检出sx一。一`。M(约o.o4ppb)As。本法具有灵敏度高、快速、稳定、准确等优点,单个样品可在5分钟内完成.关健词砷(1),总砷;快速测定;环境水体砷的化合物具有强烈的毒性,而且不直接测定,同时,还能直接测定其总砷.同形态、价态的砷,其毒性、致癌性、迁移转化及生物效应等各不相同。因此,测定不同价态的砷含量具有重要意义(’““〕。测定砷的方法,近年来,阳极溶出的方法获得了较高的灵敏度〔“〕,但在一些方法中,电极制备、操作手续等较为繁琐,且重现性较差,不易推广应用。极谱催化波方法较为简便,可测至近lxlo一`M〔`、“〕,但检出下限低于1X1--0“M者,尚未见报道。砷(!)在H:50`一Na:50`一Kl一Mn(l)一Co(I)一有机酸体系中,有一灵敏的催化波石“〕,已为我们发现,本文研究证明,本方法比目前国内外文献所报道的极谱催化波测砷的灵敏度提高10~100。倍。测定天然水质中的砷(l),其他催化波方法,由于灵敏度的限制,不易直接测定,用本方法可简便、快速地进行对于污染严重的生活污水,样品经消化后,可测其总砷。使用MCP一l微机化极谱仪单扫描一次微分部分,可检出sx20一’“M(约0.o4ppb)As,在1x10一。、3X10““M范围内线性良好,在砷浓度为5.4X1--0吕M时,九次平行测定的变异系数为2.6肠。测定时无需除氧,单个样品可在5分钟内完成。本方法具有灵敏度高、选择性好、准确、稳定、操作简便等优点,满足了快速测定的要求。实验部分一、仪器与主要试剂(一)仪器:(1)MCP一1微机化极谱仪(山东电讯七厂生产),(2)电极系统,采用三电极.工作电极为滴汞电极,参比电极为双盐桥甘汞电极,辅助电极为铂电极,(3)PHS一25型酸度计。(二)试剂:(1)砷(I)标准储备液:用As:O。配制成As(,l)100林g/。l;(2)砷(V)标准储备液:用AsZO。配制成As(V)20009/ml;(3)硫酸:gM;(4)NaOH:42肠;(5)硫酸钻溶液:Co(亚)4omg/ml;(6)碘化钾、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等。所用试剂除AS203、AS:O。、H:50`、NaOH为优级纯外,其余为分析纯。二、实验步骤卜(一)底液的选择在Na,50`溶液中,加入适量CoSO`和酒石酸后可出现砷的催化波,砷在H:50`一Kl一Te体系中也可产生催化波,但灵敏度都较低,尚难满足测定痕量砷的要求,本实验证明,砷在H:504一Na:50`一Kl一Mn(I)一Co(I)一有机酸体系中所产生的催化波,在选定条件下,其灵敏度可达5Xlo一`。M。砷(l)发生催化波的最佳条件是3肠Kl、。.2肠MnSO`、1MNa:50;、o.63MH:50`、酒石酸和柠檬酸的浓度各为。.”M。在此体系中波形清晰,峰电流最大。(二)干扰物质的影响对水质中常见的一些元素和同族元素的影响进行了实验.以百分浓度计,Ni(I)、Sb(I)、40倍以下,Fe(l)、Cd(I)、Ca’(I)、Mo(班)、Se(W)、Cr(VI)100倍以下,Cu(I)、Pb(I)、Zn(I)、Bi(!)、AI(I)、PO`3-100。倍以下不影响砷(l)和总砷的测定。(三)砷浓度与波高的关系上述底液中,砷的浓度在1xl少“M~3xlo一“M之间,其波高与浓度呈直线关系。测试结果见附图。(四)分析手续1.三价砷的测定:先量取5ml蒸125J00纂一「一一一了.一—~-一--,卜璐`〔找;。一,M)附图催化电流与砷浓度之间关系馏水于50ml烧杯中,依次加入gMH:50`3ml,Kll.59,溶解后,再依次加入5呱抗坏血酸溶液Zml,5肠MnSO4溶液Zml,加42%NaOH5ml(此时底液的温度应在60“、70℃之间),迅速用冷水浴冷却至室温,加4omg/ml硫酸钻溶液lml,酒石酸一柠檬酸混合液(各o.SM)3ml,加25ml水样,用gMH,50`调其PH值至1.2,定容为50ml,在MCP一1微机化极谱仪上,于一o.65V原点电位作一次微分图.开启打印机记录实验结果。2.总砷的测定:取25ml水样于soml烧杯中加热浓缩至5ml左右,其余步骤同三价砷的测定,但要在加入有机酸后再加蒸馏水近soml,再用9MH。50`调PH至1.2,定容50ml后测定。3.工作曲线的绘制:取砷(l)标准液(或砷(V)标准液)5、10、20、40、60、80、loong加于soml烧杯中,加蒸馏水至5ml,其余步骤同总砷的测定。结果与讨论一、水样分析结果与回收率对四个环境水样进行了测试,结果令人满意。表1列出了不同水样的分析结果及回收率实验结果,回收率在93、108%之间。二、问题讨论(一)温度的影响1.测定时的温度:测定温度在15“、表1水样的测定结果和回收率As(x10一。M)样品As(l)含量总砷量加入As(l)量测得砷量回收As(l)回收率自来水0.624.553.282.057.5105河水1.5112.5160.0270.4143.798工厂废水①2.6106,4106.7215.6109.2103工厂废水②50.2520.5266.7499.5248,793注:测定结果系25ml水样冲稀l倍后的测定结果回收率系测总砷时的回收率。40℃之间时,温度系数较小,可不用恒温参考文献设备。1.HaywodM.G.RileyJ.P2.配制底液时加入NaOH后的温度:此时的温度对本实验影响较大。当温度低于60℃或高于80℃时,灵敏度明显下降。其机理有待进一步探讨。(二)水样分析的空白值:可按下述办法确定。先取5ml蒸馏水于50ml烧杯中,以下步骤同总砷的测定。(三)若采用loml电解池,5ml水样就够了,此时,其他试剂按比例酌减。(四)砷标准液可用As(V)配制:若用As(V)标准液时,在配制底液的过程中,必须先加砷标准液于烧杯中,以便As(V)还原为As(l)。实验已证明使用As(l)标准液和使用As(V)标准液可获得同样的结果。Anal.Chinl.Acta1976;85(2):2192.崔春国。水中不同形态无机砷测定方法的研究.环境科学1985;6(一):653.王梦霞,等.水中痕量砷的脉冲极谱溶出法测定.分析化学1981;9(2),1564.谭政之,等.微量砷的示波极谱测定.分析化学1982;10(9),5515。N.G.ElemloraR.A.TsoneraandT.K.NedeleheraTalanta1976;23(10):了266.孙勤枢,等.极谱催化波测定环境水体中的痕量砷.济宁医学院学报1985;22(1):23RAPIDDETERMINATIONOFTRACEARSENIC(111)ANDTOTALARSENICINENVIRONMENTALWATERSunQinshu,etal(DePartmentofChemistry)Abstraet:In尽ndanorganie5itiveeatalytie50lotionofH:50`一Na:50`一Kl一Mn(I)一eo(I)aeidtheArsenic(I)produeesawell一defi耳dsen-polarographiewave二Itspeakeurront1510~1000t1messtrongerothereatalytiemeansofthis1nItmethodWate1’eanbethanthatofdeterminetheAs(I)andwaves。BytotalAswithoutusedPI`10rtreatmentortodeterminetraeerelll0VementArsenieover5Xlo一`OM。0fthearangeColltentOxygen.of1X103x10一“M。Thedeteetionlimit15Themethod15rap一9、id,51mple,Ke了sensitivewords:andaeeurateArse乎ic;onmentalTotalArsenie;Rapiddetern、ination,Envir-Water特发性血小板减少性紫瘫并失血性休克二例报告梁英武(儿科学教研室)特发性血小板减少性紫瘫(简称ITP)为儿科最常见出血性疾病,但伴胃肠道大量出血或休克者少见,现报告2例如下:例l:男,7岁。因皮疹、腹痛、呕吐鲜血及血块约400一500ml,不伴抽风及发热,半天后入院。体检:T36.5℃,P160次、R3s次、BPe.7/5.3kpa,神志恍惚,烦躁不安,皮肤弥漫性淤点、淤斑,大小不等,小如绿豆,大如扭扣,不高起皮肤,压之不退色,双下肢较密,屈伸侧面无差异,未见黄染及尊麻疹,面色苍白,口唇轻组,双鼻孔,口腔见血迹,颈软,呼吸表浅,双肺无异常,心率160次,律整,心音低钝,腹软全腹弥漫性压痛,肝脾未触及,四肢末梢湿冷,脉细数,关节无血肿,神经系统检查无异常.例2:男,10岁。发病半天,除鼻忽、呕吐鲜血及皮疹,还伴高热,寒战。院外曾误诊为流脑。入院查体与例1相似。辅助检查:例1、例2血小板分别为15x10“/L,25Xlo。/L,出血时间均为5分钟,皮疹检菌、血培养、脑脊液、尿常规及三胆两者均为阴性,2例骨髓检查相同:全片巨核细胞超过200只,均为颗粒型,部分颗粒减少,血小板明显减少。既往均无皮疹、腹痛、黑血便史、近期无上感、服药史,例2鼻舰史2年。经输血、止血、扩容及糖皮质激素等抗休克治疗,24小时内,休克均被纠正,鼻翅、腹痛、黑血便持续不止,经反复输血及浓缩血小板,出血方停,40天后血小板升至正常,骨髓示完全缓解,后随防1年无复发。本文2例起病急骤,且伴有休克,亦可称为暴发型血小板减少性紫瘾,此型多伴高热、寒战,误诊为流脑,如例2,应加注意.该病病因不清,80肠病人血浆中可查到血小板抗体,急性型可能为血小板抗体迅速增加引起血小板急剧下降,同时伴血管壁损害,通透性增加引起出血,但神经因素亦可参与,2例既往均无腹痛、血便史,消化道溃疡、炎症引起出血可排除.失血为休克主要原因,但过敏性因素不能排除。