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济宁医学院学报1987年第2期环境水体中痕量锑的测定化学教研室朱军内容提要锑是一种对人体有害的化学元素。笔者利用电化学和光化学方法联用,制做了三辛基氧化麟修饰电极,以化学修饰电极预富集和无焰原子吸收法联用进行了锑的测试、实验证明,该法测定环境水体中的痕量锑,具有选择性好,灵敏度高等优点检出限达。.lppb。对实际水样的测定,回收率在96、104肠之间.关键词锑化学分析环境水锑及其化合物广泛存在于环境中,其工业污染主要表现在冶金、制药、印刷、火柴制造工业等方面,临床上锑剂也被用作治疗血吸虫病等疾病.环境中的锑进入人体后,可在肝、肾和淋巴系统积蓄,产生积聚性中毒一’〕,损害心肌的正常功能。因此,各国环境部门对环境中锑的含量标准都制定了严格规定“。测定锑的常用方法是罗丹明B比色法一“二,此外还有各种光度测定方法`。kunds皿等、“〕曾用石墨炉原子吸收法测定水中锑,检出限为50ppb,但仍不能满足环境水体中锑的测定需要。电化学分析和光化学分析方法联用进行痕量分析具有选择性好,灵敏度高、迅速等特点,近年来化学修饰电极在分析化学中的应用研究十分活跃’“一“〕。将化学修饰电极的预富集和石墨炉原子吸收法联用,可获得更高的分析选择性和灵敏度。本文制作了三辛基氧化麟一钨修饰电极,用电化学富集方法将锑络合富集在电极表面,然后把电极放入石墨炉原子化器中进行测定,结果表明:本法灵敏度高,检出限达o.lppb,在1、Zoppb锑浓度范围内呈直线关系,用于实际水样中痕量锑的测定,获得了满意的结果。实验1.仪器和试剂:日立180一80型原子吸收分光光度计;XJP一821(B)型新极谱仪;锑标准贮备液:精确称取0.10009、99.99肠金属锑,用少量浓硫酸溶解后,再用1,1盐酸稀释至100ml,此溶液含锑1mg/ml;三辛基氧化麟溶液:称取一定量的分析纯试剂溶于无水甲醇中,配制成5.oxio一“M溶液;冰醋酸、分析纯;溶液的配制均用分析纯试剂和二次重蒸馏水.2.化学修饰电极的制作:将钨丝紧密地绕成直径为3mm的圆盘,一端引出长为2~3cm的引线。用微量注射器将10ml三辛基氧化麟溶液滴在钨丝圆盘电极上,然后置于红外线灯下仔细地烘干2分钟,使乙醇蒸发,修饰剂均匀地涂布于电极圆盘上。3.电化学富集过程:富集装置采用三电极体系,以铂片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,化学修饰电极为工作电极。在50ml,。.IM的醋酸体系中,加入锑标液,使体系含锑量为loppb,控制富集电位为一0.2oV(Vs“.o.e),搅拌富集2分钟后,将电极取出,电极表面用滤纸小心吸干。4.原子吸收法测定过程:将电极放入石墨杯中,其下部园盘恰好落于石墨杯槽内,注意每次测定时电极在石墨杯中的位置应保持一致。测定条件如下:波长2311入,灯电流oTmA,狭缝4入,1采护气体(Ar)流还Zooml/min。升温程序:干操温度:50、120℃,10秒,灰化温度:300℃,10秒,原子化温度:2300℃,5秒;清洗温度:2500℃,3秒。吸光度数据由微机显示系统和记录仪给出.结果与讨论1.灵敏度比较:我们做了不同测定方法的无焰原子吸收法测试灵敏度的比较,表1为锑含量loppb时测定灵敏度的比较。表l测定锑的吸光度比较空白值测定值实际值直接进样钨电极修饰电极020020024.021.039。143.001.019.119从表1中可以看出,loppb的锑试样,取10ul直接注入石墨杯中几乎测不出。经电解富集后测定灵敏度大大提高,其中化学修饰电极更为明显。2.电解液浓度的选择:实验中,我们用盐酸、消酸、醋酸、醋酸一醋酸钠等作为电解液,经富集后测定,发现用酷酸作为底液具有良好的重现性和较高的灵敏度。不同浓度的醋酸溶液对吸光度的影响见图1。A今仑T弓’./一一一___田z汗图l醋酸浓度对吸光度的影响由图1可见,当醋酸浓度为0.IM时,选0.IM的醋酸溶液为电解富集底液。侧定锑的灵敏度最高,因此,本实验中J.富集电付的选择:控制不同的富集电位,在其它条件相同的情况下进行测试,得到吸光度与电位关系曲线,如图2所示:八币、j织2:l八产乡//一\\/~“匕一+OJQO一Ql一O之二而一礴一,鱿_、(冰.又仁匀图2富集电位对吸光度的影响从图2可以看出,随着富集电位的改变,吸光度也发生变化。当富集电位在一。.2v(vs.5.。.e)时,测定的灵敏度最大。4.修饰剂用量的影响:本修饰电极富集锑主要是由于电极表面的三辛基氧化腆与溶液中的锑形成难溶性赘合物,而使锑富集于电极表面。因而修饰剂的用量也将影响测定的灵敏度(见图3)。`七21Q侧......,二tl!LL一l盯凡河é盛斗ó门ù八口Q六U}二_.一5了口,歹一可r一亏一飞『矿,心【)图3修饰剂用量的影响由图3可知,当修饰剂的量在5~10件l时,测定的灵敏度最高.修饰量太大时,由于修饰膜过厚,影响电极的导电性,反而使测定的灵敏度下降。5。富集付可方衫向:富集时间在3分钟内,吸光度随富集时间而明显增加(见图4),3分钟后,由于电极表面修饰络合基团的络合吸附达到饱和,吸光度无明显变化。内匕,`A0101`尸卜~一-一一~一~/沪尸—-6门`IJ口UQ/0.08,刀203。`050`瓦、,图4富集时间的选择实验中,我们选择富集时间为2分沼御0ǐ目2了002助。娜o几丫原子化温度的影响..了.书1.1卜…`11.esO`D钟6.原子吸收测试条件的选择:环境水样中铜、铅的含量一般大于锑的含量,实验中为了避免铜、铅的光谱干扰〔”〕,选择波长为2311人作为共振吸收线,原子化温度与吸光度关系曲线如图5。在2300℃时,吸光度达到最高值,温度较低时,由于原子化效率降低,测定的灵敏度也下降;温度较高时,由于电离程度加大,使测定灵敏度降低,故选2300℃为原子化温度。7.共存离子的干扰:表2中列出了多种共存离子和有机物存在时对锑测定的影响。从测定结果来看,该修饰电极与石墨炉原子吸收法联用铡定锑时选择性较好,干扰较少。8.线性测定范围、精度、检出限:图6是锑的浓度与吸光度的相关曲线,在.10~20pPb范围内,吸光度与锑浓度呈直线关系。利用前面工作选定的条件,在锑浓度为loppb条件下铡试,平行测定九次的变异系数为3.1%,信噪比为2时,测定的检010;J巧20ZJ几石〔尸户卜,图6锑(l)浓度与吸光度印关系出浓度为0.lppb。9.实际样品测定和回收率:量取一定体积的环嫂水样于sonll塑料烧杯中,用二次蒸馆水稀释至团1711,并加冰醋酸调节,使体系的酷酚浓度为0.]M滴加浓盐酸使溶液Pu一1.7~1.8,拄制富集电位在一。.2v(V5.5.0.。),氰集2分钟,然后于原子吸收分光光度计上测定,四次测定的平均结果列于表3中。根据对环境水样的实际测定结果,测定的回收率在%~104肠之阅,说明用电一光联用分析不仅选择性好,抗干扰性强,而且灵敏度也较高,可以直接应用于环境表2共存离子干扰试验(锑含量loppb)共存离子加入量(ppb)误差(肠)加入量(ppb)误差(肠)Na千K+CaZ+CuZ+ZnZ+Pb“+Nl“十Co“十Hg“十入l“`[e“十Cr“十20001000200010005001001000500500100200050一2。5一5.8+8.5一1.3一8.4一2。2一10。O一8.0一8.1+2.一2.一了.1共存离子SnZ+Cd“+MnZ+Cl-No。-S“-50`“-Po3-八50、“-柠檬酸根酒石酸根苯酚2005005001000010001002000050050010001500100一3。1一3。4一4。l+O。3一1。3一2.1+2.7一1.4一3。8一3.9一4。7一10。7表3水样测定结果和回收实验水样名称工厂废水工厂废水体积(ml)测得量(ppb)锑加入量(ppb)测得量(ppb)回收率(肠)水样量(p黔变异系数(肠)3。32.43。36。71.25。05.05。010.05.08.47.38.516.86.0]0298104999616。56。O6.617.33.06.04.97,11.73.3ōU八U八CUUO..…nù八U一为nànU,土O乙9曰9自9白123水水水废河江水体中痕量锑的测定。(本工作蒙徐通敏、金利通副教授指导,柏竹平同志参加部分工作,特此谢忱)6参考又献1.《工业毒理学》编写组.工业毒理学。上海:上海人民出版社1976;134.2.吉林省图书馆编译.国外环境标准选编,标准出版社1984;55。3.F.N。WardandH.W.Lkin,Anal.Ch。:m.1954;Ze(了),11654.1.Tsukahara.M.Sakakibara;、ndM.Tanaka.Anal.ehim.Aeta1977;92,379。5.E.J.KundsonandC.D.Chris-tian.AnalLotter19了36:1039。徐伯兴,等.汞膜钨电极电积一无焰原子吸收测定天然水中痕量铅,分析化学1956;14(8),623.方禹之,等.化学修饰电极及其在分析化学中的应用(一),化学世界1985;13(12),474~47了。A.J.B〕r1.EI,:troa以a19七i。几le11clnistrg.NewYorkandBas一e1.MareelDekkerINC。1984,191。武内次夫、铃木正已.原子吸收分光光度分析。北京:科学出版社1985:127。12