环境条件对采矿废石中重金属溶出特性的影响

生态环境学报2013,22(3):[e-mail]基金项目：环保部公益性行业科研专项项目（201009037）作者简介：何绪文（1964年生），男，教授，博士，博士生导师，主要研究方向：水污染控制、大气污染控制、水资源规划与管理、环境规划及洁净煤技术等。E-mail：[e-mail]收稿日期：2012-11-23环境条件对采矿废石中重金属溶出特性的影响何绪文，李静文，张珊珊，胡建龙，张超中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083摘要：采矿废石中的重金属元素会由于废石长时间的露天堆放，受到风化、雨水侵蚀等的作用而释放出来，从而对环境产生一定的危害。以广西某锡钽铌多金属矿区采矿废石为研究对象，对采矿废石样品进行了性质鉴别，并考察了pH、温度和离子强度等环境条件对采矿废石中铅、砷、镉等重金属溶出的影响。结果表明：实验所选取的废石样品为第I类的一般工业固体废物。采矿废石中的铜、铅、镍在pH=4，镉和锌在pH=5，而砷在pH=6的条件下溶出较为明显；重金属元素砷，锌，铜，铅在离子强度为1ms∙cm-1时，浸出浓度最大，而镍和镉元素则是在0.1ms∙cm-1时出较多；砷，镉和铜在温度为35℃，镍元素在30℃，铅元素在25℃的条件下溶出质量浓度达到最大值，而锌元素的浸出质量浓度受温度的影响较小。关键词：采矿废石；重金属元素；溶出特性中图分类号：X753文献标志码：A文章编号：1674-5906（2013）03-0523-05引用格式：何绪文，李静文，张珊珊，胡建龙，张超.环境条件对采矿废石中重金属溶出特性的影响[J].生态环境学报,2013,22(3):523-527.HEXuwen,LIJingwen,ZHANGShanshan,HUJianlong,ZHANGChao.Theleachingcharacteristicsoftheheavymetalsintheminingmullockunderthedifferentenvironmentalconditions[J].EcologyandEnvironmentalSciences,2013,22(3):523-527.近年来，随着经济的不断增长，人们对矿产资源的开采和利用率逐渐上升，但开采所产生的矿山废石和尾矿露天堆放，其中的有害成分经过风化、雨淋、地表径流的侵蚀渗入土壤，使土壤被有害物质、放射性物质等污染，造成土壤酸化、盐渍化，导致结构改变，破坏土壤中微生物的生长，影响作物根系生长[1]。锡、钽、铌多金属矿区产生的采矿废石成分复杂含有多种重金属元素，随着矿区的不断开发，多种重金属元素会发生强烈的水平和垂向迁移，向土壤、水体和大气中释放重金属元素，尤其是对土壤的污染最为严重，具有一定的潜在污染风险[2]。徐争启[1]，张虎元等[3]分别研究了不同pH值条件下采矿废石和固化污泥中的重金属元素的释放机理及其对环境产生的影响，结果表明，不论是采矿废石还是固化污泥，大多数重金属元素在pH值较小的环境中浸出率更大；王永强[2]，余丽等[4]通过研究得出了离子强度液、固比和时间等因素同样会对重金属的溶出产生重要影响。由此可知，环境条件对重金属污染的溶出有重要影响，但目前，环境条件对锡、钽、铌多金属矿采矿废石中金属的溶出研究较少。因此，研究环境条件对锡、钽、铌多金属矿区采矿废石中重金属溶出的影响，对于综合防治多金属矿区重金属污染具有重要的理论指导意义。本文采集了广西某锡钽铌多金属矿区采矿废石，分别在不同pH、离子强度和温度条件下进行多种重金属元素的溶出特性研究，综合分析得出环境条件对采矿废石中砷，铅，镉，铜，锌，镍等重金属元素溶出特性的影响，从而为多种重金属治理研究和固体废弃物的有效综合利用提供依据。1材料与方法1.1样品的采集及处理实验样品采集于广西某锡钽铌多金属矿区，该矿区主要的矿物种类包括有锡石、黄铜矿、伴生有钽铌锡矿、钽铌金红石、黑钨矿、白钨矿、闪锌矿、辉钼矿等。所取采矿废石样品主要来自于采矿的巷道开拓过程。采好后装入塑料密封袋内，带回实验室分析处理[1]。将初始的废石样品在自然风干的状态下，用粉碎机将其机械破碎，并过200目的筛子，作为最终的实验样品。1.2实验方法1.2.1采矿废石的性质鉴别取约5g破碎至200目的矿物样品，利用浸出毒性-硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）和浸出毒性-水平震荡法（HJ557—2010）对采矿废石进行分析524生态环境学报第22卷第3期（2013年3月）研究，并依据国家标准《危险废物鉴别标准》（GB5085.1-5085.7-2007）和《污水综合排放标准》（GB8978），鉴别采矿废石的性质。1.2.2浸出pH的影响称取干质量为5g的采矿废石（钽锡铌矿），置于250mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH分别为3、4、5、6、7的去离子水，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25℃，振荡频率为100r∙min-1，分别在反应开始后的24h取10mL水样，水样用0.45μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化至pH2，置于4℃冰箱中保存。1.2.3离子强度的影响称取干质量为5g的采矿废石，置于250mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH为7、离子强度分别为0.017、0.1、1ms的去离子水(用NaNO3调节离子强度)，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25℃，振荡频率为100r∙min-1，分别在反应开始后的24h取10mL水样，水样用0.45μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化至pH2，置于4℃冰箱中保存。1.2.4温度的影响称取干质量为5g的采矿废石，置于250mL锥形瓶中，分别向锥形瓶中加入一定量的pH为7、离子强度未调节的去离子水，使得锥形瓶中固液比为1:10，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器内，恒定反应温度为25、30、35℃，振荡频率为100r∙min-1，分别在反应开始后的24h取10mL水样，水样用0.45μm过滤后，用φ=10%硝酸将水样酸化置于4℃冰箱中保存。2实验结果与分析本实验主要从反应的pH，离子强度和温度3个方面来考察重金属的溶出特性，从而反应出废石中重金属的稳定性[4]。2.1采矿废石的性质鉴别由表1中的硫酸硝酸法重金属浸出质量浓度与《危险废物鉴别标准》（GB5085.1-5085.7-2007）质量浓度对比可知，废石中的重金属均未超过《危废鉴别标准》的质量浓度限值，所以，实验所选取的废石样品属于不具有危险特性的工业固体废物。同时，还应用《污水综合排放标准》（GB8978）对废石样品进行进一步对比分析，由表1可知，水平振荡法浸出的重金属元素均未超过《污水综合排放标准》的质量浓度限值，因此，废石样品属于一般工业固体废物中的I类固体废物。2.2废石中重金属溶出与pH的关系pH是影响重金属浸出的一个很重要的因素，以0.1mol/L的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值分别为3，4，5，6，7，称取5g废石进行重金属溶出特性实验，实验结果见表2。由表2的浸出液中重金属元素的质量浓度，可分析得出不同重金属元素在不同pH条件下的溶出量变化趋势。在pH6时，浸出液中的ρ(As)随着pH的升高而增加，当pH达到6时，砷的质量浓度达到了一个峰值为0.0726mg∙L-1，当pH继续升高时，砷的质量浓度有所下降。当pH5时，浸出液中镉和锌元素的质量浓度随着pH的升高而增加，当pH达到5时，Cd和Zn的质量浓度达到最大值，分别为0.0008mg∙L-1，0.0164mg∙L-1。当pH继续升高时，镉和锌元素的质量浓度有所下降。铜、铅、镍元素的浸出量随pH的变化趋势大体一致。当pH4时，浸出液中铜、铅和镍元素的质量浓度随着pH的升高而增加，当pH达到4时，Cu、Pb、Ni的质量浓度达到最大值，分别为0.0137mg∙L-1，0.0116mg∙L-1，0.0032mg∙L-1。当pH=5时，铜、铅和镍元素的质量浓度有所下降，其中，铅的质量浓度达到最低值0.0056mg∙L-1。当pH=6时，铜和镍的质量浓度达到最低值，分别为0.0065，0.0001mg∙L-1。之后，铜和镍的质量浓度有所回升。重金属元素的最大溶出质量浓度对应着一个pH阈值[5]，铜、铅、镍在pH小于4的条件下溶出量最大；镉和锌的pH阈值等于5；而砷的pH阈值表2不同pH条件下浸出液的重金属质量浓度Table2HeavymetalleachingconcentrationunderdifferentpHvalueρ(重金属)/(mg∙L-1)pH34567As0.0620.070.07060.07260.0627Cd00.00030.00080.00040Zn0.0090.01210.01640.01350.0054Cu0.01260.01370.00940.00650.0084Ni0.00130.00320.00040.00010.0001Pb0.00770.01160.00560.00840.0101表1硫酸硝酸法浸出的重金属质量浓度与危废鉴别标准Table1Heavymetalleachingconcentration-sulfuricacid&nitricacidmethodandidentificationstandardsforhazardouswastes项目ρ(重金属)/(mg∙L-1)AsCrHgCdCuPb浸出毒性-硫酸硝酸法0.0508未检出未检出未检出0.0070.0101危废鉴别标准550.111005浸出毒性-水平振荡法0.05520.00040.00030.005未检出0.0047一般固废鉴别标准0.50.50.050.121何绪文等：环境条件对采矿废石中重金属溶出特性的影响525则为6。，大多数重金属元素在酸性条件下的溶出量最大，在pH＜6时，重金属离子存在形态的改变和固化体物理结构的崩解导致被固定的重金属大量溶出[3]。六种重金属元素受pH的影响程度为Cu≈Pb≈Ni﹥Cd≈Zn﹥As。其中铜、铅、镍可能以残渣态存在，所以活性最低，只能在酸性更低的条件下才能溶出；镉和锌则是以有机结合态存在，活性次之；而砷元素为可交换态，活性最强，所以受酸度的影响最小[6]。2.3废石中重金属溶出与离子强度的关系除pH外，离子强度也是影响重金属溶出的一个很重要的因素，以0.1mol∙L-1的稀硝酸溶液调节去离子水的pH值为7，并用NaNO3调节去离子水的离子强度分别为0.017，0.1，1ms∙cm-1，再称取5g废石进行重金属溶出特性实验，实验结果见表3。由表3的浸出液中重金属元素的质量浓度，可分析得出不同重金属元素在不同离子强度下的溶出量变化趋势。砷和锌的溶出量是随着离子强度的增大而不断增加的，当离子强度达到1ms∙cm-1时，浸出液中砷和锌元素的质量浓度分别达到0.0833mg∙L-1和0.0148mg∙L-1。离子强度对镍和镉溶出特性的影响基本一致，Ni和Cd的溶出量在离子强度为0.1ms∙cm-1时达到了峰值，分别为0.0016mg∙L-1和0.0013mg∙L-1，而当离子强度继续增加时，重金属元素镍和镉的溶出量反而降低。Cu和Pb的溶出量在离子强度为1ms∙cm时达到了最大值，分别为0.0158mg∙L-1和0.0069mg∙L，而当离子强度小于1ms∙cm-1时，重金属元素铜和铅的溶出量都比较低。重金属元素砷、锌、铜和铅的溶出量都是在离子强度为1ms∙cm-1时达到了最大值，只有镍和镉的离子强度阈值为0.1ms∙cm-1。从整体上分析，大多数重金属元素的溶出质量浓度是随着离子强度的增大而增大的，分析这一结果，其原因是离子强度增大使废石中的某种矿物对重金属离子的吸附能力降低[3]，从而使得重金属元素更容易从废石中释放出来，增大溶出质量浓度。而镍和镉不满足这一规律的