环境有机污染的综合指标分析

第七章环境有机污染的综合指标分析第一节环境水体氧状况分析第二节水体营养状况分析第三节有机污染物的常规分析第四节环境样品的富集与常规分离第一节环境水体氧状况分析水体中的氧常以溶解的分子状态存在。并以两种作用影响着天然水中氧的含量：一种是氧的富集；另一种是氧的消耗。这两种作用决定着水中氧的实际含量。天然水中氧的含量服从气体溶解度定律，即它总是力图达到一定温度和压力下氧的饱和含量。天然水中氧含量的表示方法：A.采用mg/L的绝对值来表示；B.采用实际含量占该条件下饱和含量的百分比(即相对值)来表示。氧的相对含量按下式计算：式中:a—分析所得氧含量，mg/L；N—常压下该温度下02的饱和含量(查表求得)；p—当时压力，Pa。常压下不同温度时水中氧的溶解度水中氧含量是鉴定水质有机污染状况的重要标志。若水体被有机物污染，则水中的溶解氧会被有机质氧化所消耗。当氧化作用进行的太快而水体不能从空气中吸收充足的氧时，水体中的溶解氧减少到甚至接近于零。在这种情况下，嫌气细菌繁殖并活跃起来，有机物发生腐败作用，使水体出现臭气等现象。溶解氧量下垂曲线一、溶解氧（DO）（一）定义溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。（二）测定方法：1、碘量法（清洁水样）2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水）3、氧电极法（受污染地面水和工业废水）水中溶解氧低于3-4mg／L时,许多鱼类呼吸困难,继续减少,则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。Mn2+Mn4+原理：碱性介质DO酸性介质I-1、碘量法(DO)I2向水样中加MnSO4和碱性碘化钾溶液，形成氢氧化锰沉淀：沉淀很不稳定，能立即与水中溶解氧反应，生成锰酸锰：然后加入浓H2S04，已经化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)，将KI氧化而析出碘：所析出的碘，以淀粉为指示剂，用Na2S203标准溶液滴定至终点(蓝色消失为止)：即可根据水样体积以及标准溶液浓度和体积求得溶解氧的浓度。叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰2NaN3+H2SO4=2NH3+Na2SO4NH3+HNO2=N2O+N2+H2O注意!NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化高锰酸钾修正法2、修正碘量法(DO)聚四氟乙烯薄膜电极极谱型原电池型电极探头电流放大高纯铅阳极玻璃碳阳极阴极：O2+2H2O+4e=4OH-阳极：4Ag+＋4Cl-=4AgCl+4e外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O2浓度、阴极面积、膜性质、厚度有关：I=KC(I∝C)3、氧电极法(DO)二、化学耗氧量化学耗氧量，即在给定条件下，1升水中各种还原性物质，主要是有机物与强氧化剂（如KMnO4和K2Cr2O7）起氧化还原反应时，所消耗氧化剂按氧计算的量，通常折合成氧的mg/L表示。COD是环境水质控制的项目之一，也是水中有机污染的一项重要综合指标。地表水环境标准要求COD小于6mg/L。由于水中所含的有机物质比较复杂，不是所有的有机物全都能被氧化，因而化学耗氧量不能完全代表水中有机物质的总量。而且水中无机还原性物质如亚硝酸盐、亚铁等也消耗氧。因此单从化学耗氧量的值并不能准确地反映出水中有机污染状况。但目前还没有更好的测定方法。目前测定化学耗氧量的方法，依据所用氧化剂的不同，分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。高锰酸钾法适合于污染较轻的水样，重铬酸钾法适合于污染较严重的水样.1.重铬酸钾法(CODCr)(一)原理:在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。反应式为：(二)计算:CODcr=（V0-V1）×c×8×1000/V式中：V0—滴定空白时硫酸亚铁铵体积(mL);V1—滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积(mL);V—水样体积(mL);8—氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol);c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度(mol/L).1.可氧化部分：直链脂肪族完全氧化不易氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不易[O]不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相，不可与[O]接触.2.干扰及消除Cl-200mg/L先定量稀释；含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合消除干扰；3.CODcr高，应先稀释。0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值。(三)说明:2.高锰酸盐指数法•高锰酸盐指数：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。•按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。•当Cl-含量高于300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯化物含量不高(Cl-＜300mg/L）的水样，常用酸性高锰酸钾法。•酸性高锰酸钾法：在酸性条件下的水样中加入过量高锰酸钾，在沸水浴上加热30分钟，利用高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，微红色为终点。其反应式如下：•碱性高锰酸钾法：在碱性溶液中，用过量已知浓度的KMnO4，氧化水样中的还原性物质时，其本身被还原成MnO2，反应式为：还原反应完成后，把反应溶液酸化，并准确加入过量的草酸标准液，将剩下的KMnO4和反应生成的MnO2还原。过量的草酸可再用KMnO4标准液滴定。•水样不经稀释：•水样经稀释：三、生化需氧量(BOD)•生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量。•有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：1.含碳物质氧化阶段：主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；2.硝化阶段：主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。•（一）五天培养法（20℃）把水样加特制的水稀释，并培养5天（也有培养20天，甚至100天的，但5天就基本达到平衡）。测定时，测两次，一次是当时的溶解氧，另一次是培养5天后测定的溶解氧，两者之差即为BOD5。•（二）微生物电极法•（三）其他方法1．检压库仑式BOD测定仪2．测压法BOD测定方法BOD分析操作图差减法：该方法最低检出浓度为0.5mg／L。1.定义以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。四、总有机碳（TOC）2.方法及原理：测定时，先把样品中的有机碳催化燃烧或者湿法氧化使之转化为二氧化碳。生成的二氧化碳可以直接用红外检测器测量，也可将二氧化碳转化成甲烷(CH4)，用氢火焰离子化检测器测量。因二氧化碳或者甲烷的量是直接和样品中含碳物质的浓度成正比的。故可求出总碳量TC(包括所有有机碳和无机碳)。另外，将同样的试样水注入低温燃烧管(150℃)，由于低温，有机碳不氧化，可将无机碳燃烧后放出的二氧化碳气体导入红外线分析器中，记下二氧化碳量，然后将其换算成无机碳量IC，求出TOC。高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳,故上面测得的为总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方法：①将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。②差减法第二节水体营养状况分析水体的营养物通常是指氮和磷这些植物性营养物质。水生植物进行光合作用产生绿色植物，其过程简单为：水体中的氮主要来自于含氮有机物质的降解，具体可分为两步：第一步是蛋白质降解，使有机氮转化为无机氮；第二步是硝化和亚硝化，使无机氮转化为硝酸盐。其过程如下：硝酸盐是含氮有机物分解的最终产物。水体中的磷主要来自于洗涤剂等。含氮化合物•氨氮①纳氏试剂分光光度法②水杨酸—次氯酸盐分光光度法③电极法④滴定法•硝酸盐氮•亚硝酸盐氮•凯氏氮（有机氮）•总氮2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O黄棕色410-425nm比色定量纳氏试剂光度法（NH3）本法检测限为:0.025mg／L-2mg／L本法适用于地面水、地下水和污（废）水中氮化物的测定。(一)氨氮水杨酸-次氯酸光度法（NH3）在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物697nm比色定量该法检测限为：0.01mg／L－1mg／L(一)氨氮构造外壳（塑料）指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）参比电极Ag—AgCl内充液0.01mol/LNH4Cl透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），只能透过NH3；H2O,O2不透过范围：地面水，生活污水，工业废水原理：NH4++OH-=NH3+H2ONH3内充液中使NH3+H2O=NH4+OH-平头pH玻璃电极响应NH3↑→OH-↑→pH电极响应透气膜[OH]=K[NH3][NH4+]电极法（NH3）(一)氨氮滴定法当水样中的氨氮较高时，可用该方法。取一定量水样，调节pH在6.0一7.4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。(一)氨氮（二）硝酸盐氮酚二磺酸分光光度法硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。检出限为0.02mg/L－2.0mg/L。紫外分光光度法：硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为0.08mg/L－4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。（二）硝酸盐氮硝酸银电极法用硝酸银电极与参比电极组成工作电池．测定电极对溶液中不同浓度的硝酸根离子有不同的电位响应来实现的。在测试溶液中，如果氯离子浓度高于被测离子浓度20倍，并且重碳酸根离子、溴离子、碘离子、硫离于、氰离子、亚硝酸根离子、高氯酸根离子和有机酸含量较高时，均会对测定产生干扰。如果加入pH值为3的缓冲溶液则可排除干扰。电极法最低检测出的浓度为0.15mg/L硝酸盐氮，测定上限为50m/L硝酸盐氮。（二）硝酸盐氮(三)亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮(NO2－－N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。1.N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐N－(1－萘基)－乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。方法检出限为：0.003mg／L－0.20mg／L。2.离子色谱法：见氟化物测定法3.气相分子吸收光谱法（四）凯氏氮凯氏氮是指游离氨和有机氯化合物的总和。其中有机氮化合物可转化为简单的氮化合物，可与游离氨一起被测定。若在测定时除去游离氨，即为有机氮。其测定的主要过程如下：(1)消解。给凯氏烧版中加入一定体积的水样，并缓缓加入50mL消解液，混匀、加热、消解，使有机物中的氨基氮转变为硫酸氢氨。在消解液中，汞铵络合物又被加进的碱性硫代硫酸钠—氢氧化钠溶液分解。(2)蒸馏。将此消解溶液蒸馏，蒸馏出氨，用硼酸吸收。然后用比色法、容量法或电极法测定氮含量。（五）总氮总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。测定方法：1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之。2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便。水体中磷的测定主要是使用钼蓝比色法，近年来，用离子色谱法也可以测定水体中的磷酸根离子。测定时，在