黄浦江原水中有机物特性研究方华吕锡武

1黄浦江原水中有机物特性研究方华吕锡武（东南大学能源与环境学院，南京210096）摘要：在连续对黄浦江原水中各有机指标一年间含量及变化特征调研的基础上，利用分子量分布和GC/MS联机检测等手段，深入开展了有机物组成和特性的研究。结果表明，黄浦江原水水质基本为Ⅲ～Ⅳ类，受季节影响明显，属微污染水源水；黄浦江原水中有机物含量较高、种类繁多，并以低分子量有机物为主，具有明显的湖泊水质特征，并受到流域周边工业和生活污染源排放的影响。关键词：黄浦江原水；有机物；分子量分布；GC/MS中图分类号：TU991.1文献标识码：ACharacteristicsofOrganicMattersinRawWaterfromHuangpuRiverFangHuaLuXiwu（CollegeofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China）Abstract:ConcentrationsandchangesoforganicindexesinrawwaterfromHuangpuRiverhavebeeninvestigatedforoneyear.CharacteristicsandcompositionsoforganicsarestudiedbydeterminingofmolecularweightdistributionandGC/MS.ResultsshowthatthequalityofrawwaterfromHuangpuRiverislevelⅢ－Ⅳ(byNationalenvironmentalqualitystandardofsurfacewaterGB3838－2002),affectedbyseasonalchangesobviously,andbelongstomicro-pollutedrawwater.CharacteristicsoforganicmattersinrawwaterfromHuangpuRiverarehighconcentrations,excessivespecies,majorityoflowmolecularweight,andinfluencedbybothlakewaterqualityandwastewaterdischarged.Keywords:rawwaterofHuangpuRiver；organicmatters；distributionofmolecularweight；GC/MS黄浦江是上海市的主要水源，占全市水厂原水取用量的76.3％；由于黄浦江中、下游受污染日趋严重、水质恶化，上海市已实施“上游引水工程”为市内主要水厂提供水源水，以改善用水水质。黄浦江上游来水分为斜塘(拦路港)、园泄泾、大泖港三支，分别承泄太湖、江苏淀泖地区、浙江杭嘉湖地区的大部分来水；其中斜塘来水为黄浦江的主要来水水源，占来水量50％以上。已有研究根据《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)，对黄浦江上游(松浦大桥取水口)原水的评价结果表明，近年来黄浦江上游原水水质基本为Ⅲ～Ⅳ类；水源水受污染状况较为严重，其中有机污染问题十分突出[1,2]。而与此同时，黄浦江水源水厂大都仍采用着对有机物去除效能较低的常规净水工艺，出厂水中较高有机物的含量使得饮用水的化学物风险和微生物风险大大增高。鉴于此，本文以上海市某黄浦江水源水厂进厂原水为研究对象，在黄浦江原水中各有机指标含量及变化特征研究的基础上，利用分子量分级测定和GC/MS联机检测的手段，重点开展了有机物组成和特性的研究，以期为全面了解和揭示黄浦江原水水质特性，有针对性的选择和开发高效除污净水工艺，改善水质提高供水安全性提供依据和对策。1试验部分1.1各有机指标的测定水温、浊度、溶解氧、耗氧量、氨氮等常规指标由该厂水质分析中心按国家标准测定方法[3]每日测定，并计算月平均值。AOC测定以荧光假单胞菌P17和螺旋菌NOX为测试菌，接种浓度104CFU/mL水样，采用混合接种培养方式，22±2℃下培养3天后平板计数，并计算AOC；该试验条件下测得本试验室产率基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2002AA601130）；上海同济高廷耀环保科技发展基金会资助项目作者简介：方华（1976～），男，博士生；吕锡武（联系人），男，教授，博士生导师，[e-mail]2系数为YP17=1.1×107CFU/μg乙酸碳，YNOX=1.9×107CFU/μg乙酸碳。BDOC测定采用活性生物砂法：接种物为附着活性细菌的石英砂，测定前用待测水样或同源水样活化3天，取100g活化后生物砂放入锥形瓶中，加入300mL经0.45μm玻璃纤维膜过滤后的待测水样，于20℃下培养10天，测定培养前后待测水样的DOC值，两者的差值即为该水样的BDOC。DOC采用日本岛津TOC—VCSH总有机碳测定仪测定。1.2GC/MS联机检测条件GC/MS联机检测采用FinniganVoyager气相色谱－质谱联用仪。色谱柱：DB－5石英毛细管柱（30m×0.25mm，0.25µm）；初始柱温60℃，保持2min，以10℃/min的速度升温至300℃，保持2min；载气：氦气，流量：1.0ml/min；气化温度：250℃，分流比：15：1，进样量：1.0µL。质谱条件：EI源，电子能量70eV，源温200℃。标准库为NIST库。1.3有机物分子量分布测定方法采用超滤膜法进行分子量分布的测定：所用超滤器为Amicon公司产氮气加压搅拌8200型，有效容积160mL，最大耐压0.53MPa；所用超滤膜为Amicon公司产YM100、YM10、YM3、YM1、YC05型，它们对应的截留分子量分别为100K、10K、3K、1K、0.5K道尔顿(Dalton)。超滤膜使用前在4%盐酸中浸泡4小时以上，取出后用纯水浸泡漂洗，再用超纯水漂洗3次，并放于4℃冰箱中保存备用。膜过滤采用平行法，即待测水样先用0.45μm玻璃纤维膜过滤，出水再分别通过100K、10K、3K、1K、0.5K的超滤膜过滤，并测定滤出液的TOC；各分子量分布区间的有机物含量用差减法求得。2结果与讨论2.1常规水质项目变化特征黄浦江原水2005年水温、浊度、溶解氧（DO）、耗氧量（CODMn）、氨氮等主要水质指标月平均值及变化如表1所示。表12005年黄浦江原水水质月平均变化及评价月份水温/℃浊度/NTUDO/（mg·L-1）CODMn/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)16.7337.36.11.5326.2337.56.62.13310.4495.86.31.19418.0453.56.50.57522.1513.76.30.25626.0634.96.10.17729.1484.26.70.24828.8444.17.20.21927.0476.06.30.201022.6386.95.80.201118.3307.25.60.30129.4329.56.01.15年平均18.7435.96.30.68类别－－ⅢⅣⅢ注：依据《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)评价3由表1可以看出，黄浦江原水水温年平均在18.7℃左右，并具有四季明显，夏季高温与冬季低温时间长，春秋季中温时间短的特点，与上海市所属的北亚热带季风性气候特征相符；由此确定4、5月为春季，6～9月为夏季（月均水温高于25℃），10、11月为秋季，12～3月为冬季（月均水温低于10℃），并作为后续研究中对于季节划分方法。原水的浊度总体较高，年平均达43NTU；并受季节影响，一般呈现出夏季高、冬季低的特点，这是因为夏季为雨季，降水量与河水径流量加大造成。原水CODMn年平均值达6.3mg/L左右，多数月平均值在6mg/L以上，总体变化不大，夏季稍高于其他三季；表明黄浦江原水受有机物污染已较为严重，并成为全年性的污染指标。原水中氨氮和溶解氧浓度受季节（水温）影响变化十分明显，氨氮浓度呈冬季高夏季低的变化规律，2月最高达2.13mg/L，6月最低仅0.17mg/L；溶解氧浓度变化则与之相反；这表明水温对水体中微生物活动的影响是原水中氨氮和溶解氧浓度变化的主要原因。总体来看，黄浦江原水主要水质指标年平均值均为Ⅲ～Ⅳ类，属微污染水源水。2.2AOC、BDOC和DOC的含量及变化2005年5月至2006年1月期间，对黄浦江原水按春（5月）、夏（7、8月）、秋（10月）、冬（12、1月）四季进行采样（夏冬每季两次，计算平均值；春秋每季一次），测定AOC、BDOC和DOC等有机物指标，结果见图1、2所示。1.891.771.391.336.967.296.625.6402468春夏秋冬含量/(mg•L-1)BDOCDOC图1BDOC和DOC浓度随季节的变化020406080100春夏秋冬AOC/(μg•L-1)AOC-NOXAOC-P17图2AOC浓度随季节的变化由图1可以看出，黄浦江原水中总有机物浓度较高，春、夏、秋三季取样DOC浓度均高于6mg/L，其中夏季最高达7.29mg/L；黄浦江上游来水（主要为太湖）水质较差，沿途人口密集，人为污染严重都是造成黄浦江原水高有机物浓度的主要原因；夏季为雨季，雨量增多，降雨径流作用使得地表和土壤中的大量有机物被带入水体中，水流量增大也使得水体底部沉积的有机物质被搅起，雨季时沿岸污染源排放也可能增多，这些都是造成夏季水中有机物总含量高于其它季节的原因。各季黄浦江原水中BDOC浓度在1.3mg/L～1.9mg/L左右，BDOC/DOC在21%～27%之间，表明虽然黄浦江原水中可生物降解有机物的绝对含量较高，但是相对总有机物的比例不高，可生物降解性并不好。由图2可以看出，黄浦江原水中的AOC浓度不高，一般不到100μg乙酸碳/L，并以AOCP17为主；AOC/DOC仅有1.0%～1.5%左右。这可能是因为上游原水到达水厂之前已经过了取样口的集中接触氧化生物预处理与50多公里的渠道与大型管道中的生物降解作用，使得进厂水中最易被微生物4利用的AOC含量大为降低；但低AOC浓度的进厂水并不能保证经水厂净水工艺处理后出厂水的生物稳定性，大量有机物质（高DOC）的存在可能在净水工艺过程中（如加氯消毒时）发生向AOC的转化，成为饮用水生物定性的潜在危害[4]。2.3GC/MS联机检测气相色谱/质谱（GC/MS）联机检测是定性定量分析水中微量有机物的最重要的方法，并可根据测得有机物的种类和结构特征进一步评价有机物的毒性。黄浦江原水（2005年3月31日取样）的GC/MS联机检测有机物特征谱图见图3所示。图中停留时间为9.089对应的峰是分离时人为加入的标样，浓度为10µg/L；检出物质可根据与标样峰面积间的比例关系进行含量估算。图3黄浦江原水GC/MS联机检测谱图表2为黄浦江原水经GC/MS检测出的微量有机物种类和浓度。原水中共检测出77种有机污染物，主要是胺类、酯类、醇类、酮类和硝基苯类物质；其中大部分为分子量在100～300之间的带苯环的芳香族化合物；检出USEPA优先控制污染物2种，分别为1,1,2,2-四氯乙烷和二氯苯；内分泌干扰物质未检出，这可能与本试验取样在初春，黄浦江水体受农业类污染的程度较小相关。表2GC/MS检出黄浦江原水中有机物的种类和含量类别数目/种含量/（μg·L-1）质量分数/%醇56.7124.8酮92.157.9酯113.5613.1醚30.752.8胺216.3623.5腈30.813.0芳烃类61.304.8卤代烃10.341.3硝基苯42.238.2杂环101.575.8其他41.334.9合计7727.111002.4有机物分子量分布特性有机物分子量分布是研究水源水中有机物特性的重要手段，可为针对性选择有机物去除工艺提供依据与帮助；而有机物分子量分布与水源水的特性和其中有机物的来源有着密切的联系，并会随着时间而变化。本研究于2005年春（5月）、夏（7月）、秋（10月）、冬（12月）四季，