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天津科技大学2007届本科生毕业论文11前言1.1研究概述在石油炼制过程中，原油从常减压装置分离出汽油、柴油、减压蜡油和渣油馏分，然后蜡油和部分渣油经过催化裂化大部分又转化为汽油和柴油。根据我国现行的国家标准，汽油和柴油中的酸性组分必须脱除以保证汽油和柴油的安定性，这些酸性组分的脱除有目前最常用的碱洗法和加氢精制法。加氢精制法由于投资和操作费用都很高，所以除催化裂化柴油需要加氢精制外，直馏柴油和汽油一般都是经过碱洗法来脱除其中的酸性物质。碱洗法就是利用5～20%的氢氧化钠溶液与汽油或柴油混合，然后经沉降，汽油或柴油中的酸性物质溶解到氢氧化钠溶液中，随氢氧化钠溶液排出装置，这就是碱洗法的原理[1]。氢氧化钠溶液使用一定时间后就不能再用，排出的氢氧化钠溶液俗称碱渣或碱液[2－3]。碱液中主要成份是氢氧化钠，汽油碱渣与柴油碱渣组成不同，汽油碱渣中除氢氧化钠外，还有石油酚钠、环烷酸钠、碳酸钠、硫化钠、汽油等；柴油碱渣中主要含有除氢氧化钠外，还有环烷酸钠、碳酸钠、柴油等[4－6]。其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂这些污染物排放量的40%～50%。这样的碱渣，如将其排放会严重的污染环境，若将其送至污水处理场[7－8]，将会严重影响污水处理场的正常操作，这种汽油碱渣是国内炼厂普遍存在的共性污染物。1.2碱渣处理的必要性由于汽油和柴油碱渣中含有大量的污染环境的物质，甚至很多致癌物[9]，因此炼厂排放碱渣直接或间接地形成环境污染。据统计，一个年加工200万吨原油的炼油厂，每天排放的废碱液约有30～50吨，一年就有10000～18000吨的规模；对于年加工1000万吨原油的炼油厂，每年排放的废碱液约有50000～80000吨，这对环境的污染是很严重的[10－11]。柴油碱渣中含有约10～20%的柴油和环烷酸，还有氢氧化钠，这些柴油和环烷酸经过适当加工，可以变废为宝。将环烷酸提纯，回收柴油，可以为炼油厂增加经济效益，多余的氢氧化钠可以回收重复利用。汽油和煤油碱渣中氢氧化钠的含量很高，可以达到5%以上，这部分氢氧化钠回收以后重复利用，可以为炼厂节省很大一部分费用。同时由于氢氧化钠回收以后，可以为酚的回收降低很多的成本，即使直接排入炼厂污天津科技大学2007届本科生毕业论文2水处理系统也可以[12－13]。1.3碱渣的处理方法1.3.1废碱液或碱渣的直接处理直接处理法有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等，其中以焚烧法为主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理，因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法。焚烧是一种可靠的氧化处理法，其特点是操作简单，且可满足达标排放要求。焚烧使硫化物在高温(≤950℃)和常压下氧化生成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO2和H2O，使氢氧化钠转化成碳酸钠。但其缺点是能耗大，操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以选择该处理方法[14]。1.3.2酸碱法从汽油碱渣回收石油酚[16]目前利用汽油碱渣生产石油酚的工艺也是向碱渣中加入浓硫酸，将石油酚沉降出来后再进行精制。这种工艺与柴油碱渣处理类似，也存在大量污水难以处理的问题。而且汽油碱渣与柴油碱渣不同的是，汽油碱渣中含有机物较少，而含碱量很高，所以必须加入很多硫酸才能将酚析出来，而且提纯酚的成本也很高，所以从汽油碱渣提取酚的经济效益很低，甚至无利可图，因此汽油碱渣很少有企业愿要，成为炼油厂难以处理的废料之一，有时不得不花钱请人拉走外排。与汽油碱渣难以处理矛盾的是，汽油碱渣中含有大量的氢氧化钠没有得到充分利用，这部分氢氧化钠不能回收利用是一种浪费，同时也使得汽油碱渣处理的费用提高（需加入过多的硫酸中和），所以若将这部分氢氧化钠能够回收回来，可以为炼厂带来很大的效益，同时提取酚时也可少加入硫酸，这样回收酚也就有利可图了。1.3.3渗析法回收废碱液中的氢氧化钠[21]1.3.3.1渗析的原理在离子膜的两边分别是不同浓度的水溶液，利用浓度差的推动力使离子由浓度高的一边向浓度低的一边扩散，这种扩散叫做渗析。1.3.3.2电渗析法在电场作用下加速使阳极的阳离子向阴极移动，并使膜两边出现离子浓度的不平衡。在一个电解槽中，用一张阳离子膜将阴极和阳极隔开，离子膜只允许阳离子通过，阳极放入碱渣，阴极通入水。通入直流电后，在阳极水被电离成H+和O2↑，H+与有机天津科技大学2007届本科生毕业论文3酸根结合成有机酸，阳极的Na+透过离子膜进入阴极，阴极的水被电解成H2↑和OH-,H2逸出，OH-与Na+结合生成NaOH.这样就可以回收NaOH。1.3.4.3电渗析发生的化学反应阳极反应：H2O→2H++1/2O2↑+2eRPhO-+H+→RPhOH阴极反应：2H2O+2e→H2↑+2OH-离子透过膜的迁移反应：Na+(阳极)→Na+(阴极)总方程式：RPhONa+H2O→RPhOH(阳极）+NaOH（阴极）1.3.5催化湿式空气氧化[30]催化空气氧化(CWO)法是利用外加催化剂来提高空气氧化法效率的工艺，由于采用了催化剂，降低了温度和压力，节省能量,因而减少了设备投资和处理费，同时提高氧化的效率。催化湿式氧化法比湿式氧化法的反应条件更温和，是治理高浓度有机废水的先进技术，是国际上八十年代中期在WAO基础上发展起来的，在国内，CWO技术处于研究、开发、推广阶段[31-32]。该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要单独处置。当达到一定处理规模时，还可以热能形式回收大量能量[33]。CWO技术典型工艺流程如图1-1所示。CWO工艺技术处理高浓度工业废水是一个涉及液、气、固三相的复反应过程，在固体催化剂填充的反应器中主要发生下列氧化放热反应：(1)有机物（碳水化合物、BOD、COD）例：CH3COOH+2O22CO2+2H2O+208.3kcal/g·mol(2)氮化物（NH3、有机氮化物）例：4NH3+3O22N2+6H2O+76.2kcal/g·mol(3)硫化物（硫化氢、有机硫化物）例：H2S+2O2H2SO4+136.2kcal/g·mol采用CWO工艺处理高浓度废水，根据需要可由一个独立的废水处理系统操作将废水直接处理达标，也可通过催化氧化使废水中的有机污染物低分子化处理后（即提高废水的可生化处理性），再与常规活性污泥法或厌氧消化法组合使用达到所需排放标准。经处理达标后的废水可以直接排放，也可以循环利用。天津科技大学2007届本科生毕业论文4图1-1CWO技术典型工艺流程湘潭大学采用催化湿式氧化法对炼油碱渣废水进行处理,研究了活性组分种类、载体种类、负载量对催化活性的影响，以及投加量、温度、氧气压力和催化剂重复使用对氧化过程的影响[34]。结果表明，γ-Al2O3负载10%Mn催化剂具有较好的催化活性，最佳投加量为2g/L；在温度为220℃、氧气压力为2.0MPa的优化条件下反应2h，对COD的去除效果好，出水pH值降至8.16，能达到污水处理厂的进水要求。催化剂的重复使用性好，CeO2的加入可以减少活性组分的溶出量。以二氧化锰作催化剂对长岭炼油碱渣废水进行催化湿式氧化的研究，考察了反应温度、压力、时间、搅拌速度、催化剂的加入量对炼油碱渣废水处理效果的影响[35]，取得了良好的处理效果[36]。美国的Merichem公司曾提出用酞菁类化合物作催化剂空气氧化再生废碱液，该工艺是先用加入酞菁化合物的碱液洗涤油品中的硫醇类化合物，再在较低的温度和压力下使硫醇氧化为二硫化物，以使废碱液得到再生。1987年，Merichem公司又发明了非互溶液体间传质的装置和方法[37]，不仅有效地提高了氧化效率，也解决了氧化再生后碱液中的二硫化物携带问题，提供处理含硫醇碱液的改进工艺，该技术特点是氧化效果好、设备小、紧凑，投资及运行成本低。投加固体催化剂的WAO工艺自70年代以来，对催化WAO技术的研究日益受到人们的重视并开始工业应用，它和一般WAO法相比，对难分解的有机物或有毒的高浓度废液去除效果极高，可以把氨或含氮有机物中的氮转化为氮气，催化剂使用二氯化钛和氧废水废水升压泵压缩机冷却器加热器气液分离器排气净化水反应器天津科技大学2007届本科生毕业论文5化锆为载体，载体带有少量重金属或非金属成份。可见，催化WAO法是一种很有发展前途的高浓度废液的处理技术［38］。研究表明氧化铜、氯化铜和硫酸钻，同其它类似的重金属催化剂一样，可用来提高亚硫酸钠和硫代硫酸钠完全氧化成硫酸钠的速率。镍基催化剂可使硫化物离子加速氧化成元素状胶态硫，这种硫可通过生化处理很容易除掉。均相催化剂没有工业利用价值，因为重金属催化剂不容易回收，而重金属本身对环境就构成污染。非均相催化剂一般放在固体催化剂载体上或做淤浆使用。另外，用聚合物支撑的金属络合物如聚四乙基吡啶与硫酸铜交联物证明是可以的，但活性在几百小时之后，便开始下降。而CuS，Cu2S和CuFeS2在淤浆型反应器中用作催化剂，对氧化反应更为理想[39]。对废碱液处理采用催化湿式空气氧化法目前还处在初期阶段，工业化的经验不多。利用催化剂进行废碱湿式空气氧化处理具有以下优点：①缩短停留时间（较小的反应器体积）；①降低所需的操作温度；③降低操作压力（设备壁厚可减薄、降低空气压缩成本）；④加快氧化速率。1.3.6化学氧化法和光化学氧化法化学氧化法是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化物等还原性无机物和有机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法，常用的氧化剂有O3、H2O2、次氯酸钠等。化学氧化法也可使用催化剂，加快反应的速度和处理效率，常采用铜、铁、锰等的金属和金属盐作催化剂[40]，因此也称为化学(催化)氧化法。臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定，因此必须现场制备，而且其制备成本较高，目前在加拿大等国已有工程实践应用的报道。该方法处理高浓度污水存在药剂消耗量大、成本高的缺点。H2O2是一种性能十分优异的氧化剂,不仅氧化效果好，且氧化产物既不会象氯气那样生成有机氯化物或象高锰酸钾那样会产生金属残留物，也不产生毒性或腐蚀性烟雾,同时采用亚铁盐为催化剂时氧化能力更强。这时由于此试剂是通过自由羟基来起氧化剂的作用的。但试剂价格高,如直接用来氧化含大量有机物的碱渣显然经济上是不合理的。氯气有很强的氧化作用，它和碱作用，生成次氯酸钠,不仅能把碱渣中的无机硫天津科技大学2007届本科生毕业论文6化物氧化为亚硫酸钠、硫酸钠，硫醇类化合物氧化为磺酸钠等，还能和许多有机物反应，生成氯代化合物。例如在一般条件下它和酚反应生成氯代酚，只有在氯过量和足够的停留时间,温度低于43℃条件下，才能完全使酚等有机物氧化为二氧化碳和水。四川维尼纶四厂采用液氯氧化处理天然气脱硫精制废碱液，经过多次中试试验，取得良好效果。处理后的废碱液无色透明，无臭味，该法可在常温常压下进行，因液氯来源广泛，用量极小，故处理费用相对可以接受[41]。光化学(催化)氧化法是指氧化剂在光的辐射下产生氧化能力很强的自由基，通过这些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂种类的不同，光氧化可分为UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3等系统[42-46]。其中UV/H2O2系统的氧化机理是：1分子的H2O2首先在紫外光(λ300nm)的照射下产生2分子的·OH，即：H2O2+hν2·OH(1)UV/O3是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物的。其氧化反应为自由基型，自由基产生机理为：O3+H2O+hνO2+H2O2(2)H2O2+hν2·OH(3)张冬梅等[47]采用UV/O3、UV/H2O2、UV/TiO2/H2O2系统对炼油高浓度废碱水进行了预处理实验研究。结果表明，3种方法均有较好的处理效果，鉴于实验条件，UV/TiO2/H2O2法的除油效果明显。在UV/O3系统中，紫外光使废水CODCr、油、酚的降解率分别提高24%、31%、28%，特别是将废水BOD5/CODCr值平均提高到0.45，有效地改善了废水的可生化性，因此是一种较好的预处理技术。孙连阁[48]采用化学氧化、化学催化氧化、光化