高分子链的柔性

Chapter2链结构－远程结构1高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构链的原子种类单体单元的键接方式支化和交联共聚物序列结构构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的形态（构象）Chapter2链结构－远程结构2高分子近程结构小结：1、链的原子种类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式头－头头－尾：主要以头－尾键接。Chapter2链结构－远程结构34、共聚物序列结构：导致材料的性能发生明显变化。举例说明3、支化和交联5、构型：立体异构和几何异构近程结构的表征方法表征方式物理方法化学方法X－射线衍射法、核磁共振法（NMR）、红外光谱法（IR）。是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分析。举例Chapter2链结构－远程结构4分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象末端距的统计计算及链柔性的表征§2-3高分子链的远程结构(MacromolecularConformation)Chapter2链结构－远程结构5二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5105Å，直径为5ŧ2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法Chapter2链结构－远程结构6三、临界聚合度（分子量）：（1）、聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出适用的机械强度，这一数值叫做临界聚合度图1.聚合物的聚合度对机械强度的影响极性聚合物非极性聚合物机械强度100200300400500聚合度对极性高的聚合物：～40非极性聚合物～80弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间Chapter2链结构－远程结构7（2）具有链段的分子量（3）具有高弹态的分子量Chapter2链结构－远程结构8高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?大分子链有蜷曲的倾向？Chapter2链结构－远程结构9一、高分子链内旋转1、单键的内旋转：C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。§2-3-2构象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体Chapter2链结构－远程结构10C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。Chapter2链结构－远程结构11定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的Chapter2链结构－远程结构12②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：Chapter2链结构－远程结构13Conclution：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为Chapter2链结构－远程结构143、位垒以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒Chapter2链结构－远程结构15HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH哪一种构象的能量低?Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式Chapter2链结构－远程结构16顺式构象反式构象图3乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）Chapter2链结构－远程结构17对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子熵的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。Conllution：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。Chapter2链结构－远程结构18当＝－180，－60，180时，最小当＝－120，0，120时，最大所以，交叉式构象最稳定重叠式构象最不稳定HoCl左旁式反式右旁式对于丁烷又如何？Chapter2链结构－远程结构19由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的内旋转势能U()~曲线，它的形状是高分子链的近程结构决定；u()~曲线反映了单键内旋转的受阻程度（u——判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在－70℃~120℃热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。ub----反映内旋转难易程度。）Chapter2链结构－远程结构20△－内旋转活化能（位垒）：分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。其中△b最重要。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转→改变构象。当△↗，空间位阻↗，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大——内旋转位能，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多Chapter2链结构－远程结构21上节总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。Chapter2链结构－远程结构22柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等二、高分子链的柔性Chapter2链结构－远程结构23理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动1、链的柔性独立的运动单元结构单元链段高分子链本身是一个运动单元柔顺性因为存在独立运动单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50~100)。Chapter2链结构－远程结构242、影响柔性的因素非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。高分子链越柔顺Chapter2链结构－远程结构25﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C（键长、键角）（举例）e.g：O(CH)OCO(CH)CO聚酯涂料SiO()nCHCH有机硅橡胶4Chapter2链结构－远程结构26√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPC均做耐高温工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3Chapter2链结构－远程结构27√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚苯但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。Chapter2链结构－远程结构28侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性：聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯Chapter2链结构－远程结构29非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：CH2CHCH2CH2CHPh柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3Chapter2链结构－远程结构30链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.分子链中取代基的对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯Chapter2链结构－远程结构313高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小Chapter2链结构－远程结构32﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：外力增加，链的柔性增加快：外力增加，链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差Chapter2链结构－远程结构33碳链的构象均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征2.3.3高分子链的构象统计Chapter2链结构－远程结构34碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：a,构象数＝2n-3(n-碳原子数)b,构象数＝3n-3(n-碳原子数)c,构象数＝10N(N-聚合度)d,构象数＝mn(n-单键数目m-每个内旋转可取的位置)一、碳链的构象1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。总结：Chapter2链结构－远程结构352.全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。3.构象是瞬时的。如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。Chapter2链结构－远程结构36当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。（末端距越小，柔性越好）Chapter2链结构－远程结构37末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子链的末端距是个统计平均值。图4高分子链末端距h对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。hhhhChapter2链结构－远程结构38表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长短elChapter2链结构－远程结构39自由结合链的统计单元是化学键二、均方末端距的计算方法a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。b.内旋转时无键角和位垒限制。c.每个键在任何方向取向的几率相等。1、均方末端距统计计算2、均方末端距几何计算3、链段理论1、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑－理想模型－自由结合链（freelyjoinedchain)假定：Chapter2链结构－远程结构40假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。在计算高分子链末端距分布时可套用：古老的数学问题－“三维空间无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是，问走了n步之后