第一章链构象与链柔性

1聚合物结构与性能高分子物理的主线聚合物结构分子运动宏观性能各种松驰和转变力学性能溶液性能流动性能其它物理性能链结构聚集态结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构构象分子量组成构造构型环境3长链大分子结构——组成、构造、构型；结构不均匀性——分子量不均匀性、共聚组成不均匀性、构型分布不均匀性……；主链化学键内旋转——柔性链与刚性链；聚集态结构多样性——结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构、织态结构；……聚合物结构的特点4聚合物性能的特点强大的分子间作用力——链段运动与玻璃化转变——特有的高弹性与熵弹性——独特的溶液特性——显著的粘弹性——……5聚合物分子运动的特点运动单元的多重性——聚合物的分子运动是松弛过程——松弛时间的温度依赖性——聚合物结构所处环境分子运动方式宏观物理性能6课程教学内容第一章大分子构象与链柔性第二章聚集态结构与宏观性能第三章结晶动力学与结晶热力学第四章高分子溶液的几个重要概念第五章分子运动和玻璃化转变7其他说明1、教材与参考书《现代高分子物理学》殷敬华主编，科学出版社《高聚物的结构与性能》马德柱主编，科学出版社2、授课时间4~11周，每周二下午6~9节3、成绩评定平时：20%，考试：80%8第一章大分子构象与链柔性大分子构象的概念链柔性的概念构象转变与链柔性的关系影响链柔性的主要因素大分子构象尺寸的统计计算链柔性的定量表征9对于小分子化合物——由于化学键旋转所导致的非键合原子或基团在空间的几何排列方式。对于高分子化合物——分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象，众多微构象沿着分子主链的分布形成了分子链在空间的几何形态——宏构象。典型的构象状态——螺旋链、伸直链、无规线团大分子构象的概念10rfE排斥吸引两个质点之间的引力和斥力曲线E--能量曲线F--作用力曲线11基团R（nm）基团R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度)化学基团的范德华作用半径全反式，能量最低左旁式G，能量较低右旁式G，能量较低060180300360U（φ）△E△ε当聚乙烯中某个单键发生内旋转时，其两端碳原子所连接基团的空间距离会发生变化，导致局部的能量发生变化高分子链的微构象131）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象；2）另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右旁式构象；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象；4）另外两个交叉位置的能量也较高——左偏式和右偏式重叠构象；高分子链的微构象假定每个单键内旋转后可以采取3种比较稳定的微构象——全反式、左旁式、右旁式含3个碳的直链烷烃有1个稳定构象：含4个碳的直链烷烃有3个稳定构象：含5个碳的直链烷烃有9个稳定构象：对于聚合度为1000的分子链，其可能的稳定宏构象数为32000-3。33-3=134-3=335-3=915（1）分子链上众多单键的内旋转导致1个分子链在空间呈现出无穷多种几何形态；（2）无穷多种几何形态意味着分子链具有无穷多种宏构象；（3）分子热运动使得分子链在空间的几何形态不断变化——高分子链的宏构象处于不断变化之中；高分子链的宏构象16为了使分子链在晶态中能够以能量最低的状态进行紧密的排列堆砌：1）分子链应采取伸展的构象状态2）每个结构单元倾向于采取能量低的微构象3）微构象在分子链上的分布倾向于使整个分子链的能量最低聚合物在晶态中的构象17HHCHHCHHCCCCCHHHHHHHH109028`109028`0.154nm0.154nm0.25nm0.25nm0.25nmHHCCHH0.25nm1.不带取代基的碳氢链高分子当每个结构单元都呈反式构象时大分子的能量最低，热力学最稳定。因此分子链采取完全伸展的全反式构象——平面锯齿链（伸直链）构象。182.带取代基聚合物在晶态中的链构象如果i-PP分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不降低，反而升高。0.25nm甲基范德华半径(0.20nm)甲基的范德华体积C0C1C2C4C319为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳-碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~全同聚丙烯分子链上结构单元采取的反式构象和旁式构象交替出现的方式，会导致其分子链在空间呈现何种几何形态？微构象在分子链上应该如何分布？20全同聚丙烯的螺旋链构象每个螺旋周期包含3个结构单元，或者说3个结构单元旋转了1圈形成了1个螺旋。螺旋链结构可以用HPq来表示：H是Helic的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示。聚丙烯大分子链的螺旋链构象21其它带取代基聚合物在晶态中的构象均呈现螺旋链构象，但是当取代基的体积和形状不同时，分子链所呈现的螺旋链形态不一样。1）取代基位阻较小——仍为H31螺旋链构象2）取代基位阻较大——螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数目增加，每个等同周期中的螺旋圈数会发生变化——H41螺旋、H72螺旋22A.当R非常小时（R:H）------TTTTTTTTTTTT-----（平面锯齿构象）B.当R体积大而集中又粗时R：CH3CHCH3CH3F…------GGGGGGGGGGG-------（螺旋链）取代基团体积和长度对链构象的影响23C.当R较小而细长时R：－CH3，，－CH2CH3R：－CH2－CH－CH2－CHC2H5CH3CH3CH3－CH2－O－CH2－O－CHCH3CH3D.当R介于A和B之间时----TGTGTG-------（螺旋链）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋链）24聚合物在非晶态中的链构象非晶态（熔体、溶液）中分子运动所受的束缚少，运动能力大，反式构象与旁式构象之间容易转变，而且微构象呈现全反式和旁式构象的机会均等，导致3种微构象在分子链中呈无规分布：~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~微构象在分子链上无规分布使得大分子链呈现蜷曲的无规线团形状——柔性链聚合物在非晶态中呈无规线团构象。25两个问题？1）微构象状态是否只有6种——全反式、左旁式、右旁式顺式重叠、左偏式重叠、右偏式重叠2）刚性链是否一定呈现伸展状态构象？26定义1——分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征分子链的卷曲状态分子链的构象状态定义2——分子链能够不断改变其构象状态的特征刚性链的定义——？链柔性——来自于长链结构和单键内旋转所导致的大分子构象之间的相互转变。大分子的链柔性27静态链柔性——分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δε较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种微构象沿分子链的无规分布使得分子链呈卷曲线团——静态链柔性较好；2）如果构象之间的位能差Δε较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链）——静态链柔性变差；分子链卷曲程度越高，静态链柔性越好28动态链柔性——分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE——1）ΔE较大——构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；2）ΔE较小——构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；29静态柔性——链柔性——动态柔性ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好；30ZC1C2C3C4σ1σ2σ3XY分子链中单键的内旋转引入链段的概念——31当分子链中某个单键发生内旋转时，它会带动与其相邻的化学键一起运动，化学键不是独立运动的单元。当分子链长度足够大时，相隔了一段距离后，第i+1个键的运动即与第1个化学键的运动无关了，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元——链段。链段的概念——32链段运动导致链柔性单键的内旋转分子链上众多链段的运动分子链空间形态的千变万化表现出链柔性。两种极端的情况1）单键内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元——理想柔性链2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元——理想刚性链331.主链结构的影响影响链柔性的因素主链化学键均为单键的聚合物主链含有芳环或杂环结构的聚合物主链上带有孤立双键的聚合物主链上带有共轭双键的聚合物342.取代基的影响取代基的极性取代基的大小取代基的数量取代基的对称性353.其它影响因素支化的影响交联的影响温度的影响外力作用频率的影响36表征大分子构象尺寸的参数——末端距——线形大分子首尾之间的直线距离，均方末端距——末端距平方后的平均值，根均方末端距——均方末端距的平方根，均方旋转半径——分子链的质心到每个链段质心距离平方后的平均值，2h大分子构象尺寸的统计计算h2/12)(h2S37自由结合链的均方末端距1.几何计算(1)由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成(2)化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由(3)分子链中化学键在任何方向取向的几率相同L1L2L3LnL4均方末端距——在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值。njjniiniinllhhhlllllh1121321令为单位向量，其模为1，方向与一致.则有:eliielljninijieelnlh11122222.2nlhjf由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为：2.统计计算P（x,y,z)XYZh在一定时间内：N(h1)——分子链另一端点出现在距原点为h1时的次数;N(h2)——分子链另一端点出现在距原点为h2时的次数;N(hi)——分子链另一端点出现在距原点为hi时的次数;niiniiiiiihNhNhhNhNhNhNhhNhhNhh11212211对末端距求一维算术平均：0022)()(dhhNdhhNhhniiniiiiiihNhNhhNhNhNhNhhNhhNhh1122122221122)()(])([)(如果变化是连续的：对末端距求二维算术平均（均方末端距）：021122)()()(dhhWhhNhNhhniiniiiniiihNhNhW1)()()(分子链另一端出现在距原点为h的次数与它在空间出现的总次数之比就是末端距h在三维空间的几率密度函数：因此，自由结合链的均方末端距应为：P（x,y,z)XYZh求解末端距h在三维空间的几率密度函数等同于求解在三维空间无规飞行的几率分布问题。具体做法：(1)求出h在X轴上的投影hx以及它的平方的平均值h2x与h的关系；(2)求出h在一维空间的几率分布函数W(x)；(3)将h在一维空间的几率分布函数W(x)转换为在三维空间无规飞行的几率分布函数W(x,y,z)。1.末端距在X轴上的投影及它的平方的平均值与末端距的关系XYZhdxdhxh设h为向量的模，与X轴的夹角为hhcoshhx设P(hx)为hx的几率分布密度xxhxxdhhPhh)(022dhhdhdhhPxxsin214sin2)