浅析合成氨工业废水处理方法

浅析合成氨工业废水处理方法摘要：合成氨的发展随着工业的迅速发展而日益增长，但存在的问题也随之而来，如水污染。合成氨废水的最大特点是高氮氨，如果不加处理直接排入水体会造成水体的富营养化，破坏水体的自然状态，所以随着社会的发展、技术的改革，多种方法如常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等具有重要的应用推广价值是未来合成氨工业废水资源化处理的重要发展方向。关键词:合成氨工业废水;脱氮工艺；废水处理方法1.氨的生产意义氨是生产硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、尿素等化学肥料的主要原也是生产硝酸、染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等工业产品的重要原料。因此，合成氨是无机化工的代表，在国民经济中占有十分重要的地位。20世纪70年代以来我国相继引进建成了29套30kt/a的大型合成氨装置，使我国的合成氨生产能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥厂并存，合成氨原料兼有煤、油、气，产品以碳铵、尿素为主的特点。2.合成氨的工艺简述2.1以天然气为原材料空气压缩→天然气→压缩→脱硫（500℃，38atm）→一段转化→二段转化→高温变换（水蒸气）→低温变换→脱碳（二氧化碳）→甲烷化→压缩→合成→氨2.2以煤为原料空气、焦炭或煤蒸汽→造气→除尘→脱硫→CO变换(脱除CO2铜氨液除少量CO、CO2)→压缩→合成→氨2.3重质油制氨重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸汽转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。以天然气为原料合成氨低投资、能耗低、产量高，重质油与煤炭制造合成气成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的合理作用。3．合成氨工艺产生废水的来源和特点3.1废水的来源煤焦造气生产合成氨工艺废水主要来自气化工序产生的脱硫废水；脱硫工序产生脱硫废水；铜洗工序产生的合成氨废水。油造气生产合成氨的废水主要来自除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；脱硫工序产生的脱硫废水；以及在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液，即含氨废水。气制合成氨工艺废水，主要是脱硫工序产生的脱硫废水及铜烧工序产生的合成氨废水，以及在脱除有机硫过程中产生的冷凝液，即合成氨废水。碳酸铵生产中的废水是尾气洗涤塔产生的合成氨废水；尿素生产中的废水主要是蒸馏和蒸发工序，产生的解吸液和真空蒸发工序产生的合成氨废水；硝酸铵生产中的废水主要是真空蒸发工序产生的合成氨废水。3.2废水的特点①排水量大在合成氨生产过程中，由于高温高压制氨，就需要大量的水来进行高温冷却，而且每个工段的设备换热也需要大量的冷却用水并伴随着大量废水的排放，所以排水量较大。所以很多大型的合成氨企业开始引进先进的设备降低排水量，也取得了较大的成效。②排放点多由于合成氨的工序较多，每道工序都会有大量的废水产生，包括冷却用水和含有害成分的工业生产废水，水污染的排放点较多，这就给水污染治理带来了很大的难题。和其他工业废水排放相比，合成氨工业的水污染进行统一治理的能力较弱。③废水成分复杂在合成氨的生产过程中，废水的成分较复杂，造气、脱硫工序中主要的污染物有悬浮物、氨氮、硫化物等；而在合成工序中主要污染物为废稀氨水。产生的水污染若不及时治理，则会对当地的水资源和周围的环境造成严重的影响。4．合成氨工业废水主要处理方法常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等。4.1物化处理技术①吹脱法吹脱法能够将吹脱出的氨进行有效的回收利用，而且设备简单、易于操作。工业上常通过提高废水pH值，经过吹脱塔将含氨废气吹出，再利用稀硫酸或废酸洗涤吸收，从而回收。缺点是:工业上常采用石灰调整pH值，容器易结垢，当温度低时氨氮去除率低、吹脱时间长、出水氨氮浓度偏高[1]，而且吹脱产生的氨气容易造成二次污染。因此吹脱法的应用受到限制。②折点加氯法折点加氯法的基本原理:将氯气通入废水中产生次氯酸与废水中的氨氮发生反应，当通入氯气量达到折点时废水中氨氮全部转化为氮气，游离氯的含量最低，因此该方法成为折点加氯法[2]。折点加氯法的优点为去除效果稳定，不产生污泥，反应速度快，操作方便等。一般用于给水处理。但该方法运行成本高，且反应过程中会产生氯胺、氯代有机物等副产物容易造成二次污染。白雁冰[3]等用折点加氯法处理焦化废水，当进水氨氮浓度小于60mg/L时能达到最大氨氮去除率为97%。③膜分离法膜分离法是以化学位差或者外界能量为推动力利用膜特定的渗透作用，选择性分离气体或液体混合物中的某种组分的方法。该方法具有高效节能、工艺简便，不产生二次污染等优点。常见的膜分离技术纳滤、超滤、电渗析、反渗透、电去离子技术等。电渗析是膜分离法的一种，其基本原理为溶液中的离子在外加电场的作用下通过膜而发生迁移的现象。该方法具有操作方便、回收的氨氮可重复利用、无二次污染、处理氨氮废水效果好等优点，但处理过程设备耗电量大。唐艳[4]等采用电渗析法处理高氨氮废水，实验控制电压为55V，进水流量为24L/h，进水氨氮浓度为534．59mg/L，出水室浓水占19%，氨氮浓度为2700mg/L，淡水占81%，氨氮浓度为13mg/L。采用浸没式MBR处理养猪场废水，实验进水氨氮浓度为1502mg/L，出水氨氮浓度可达10mg/L，氨氮总去除率可达到99%。但是膜分离也面临膜污染与稳定性低，以及成本和运行费用较高等问题。④膜吸收法膜吸收法是一种利用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物的方法。膜吸收法的优点为处理效果好、能耗低、不产生二次污染，而且能够回收利用废水中氨等挥发性物质。王冠平[5]等利用膜吸收法处理高氨氮废水，进水氨氮浓度为2000mg/L，在温度为30℃，吸收液为1mol/LH2SO4溶液条件下，出水氨氮浓度达到15mg/L。郝卓莉[6]等利用膜吸收法对焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚进行处理，废水pH值=11～12、以H2SO4为吸收剂，进水氨氮浓度为4045mg/L，处理后出水氨氮浓度为14mg/L，氨氮去除率高达99.7%。4.2化学氧化法①催化湿式氧化法(CWO)催化湿式氧化法基本原理为在高温高压、催化剂存在的条件下，利用溶解氧将水中的氨和有机物氧化最终产生无害的CO2、N2、H2O等物质的一种处理方法。该方法处理效率高，不产生二次污染，而且流程简单占地面积少。付迎春[7]等用催化湿式氧化法处理高氨氮废水，反应温度为255℃、压力为4.2MPa、pH值=10.8、采用自制催化剂，进水氨氮浓度为1023mg/L，反应150min后按氨氮的去除率能够达到98%，经处理后的废水达到国家二级(50mg/L)的排放标准。但该方法对设备要求高，耗能较大，成本高，且催化剂价格昂贵。②电化学氧化法电化学氧化法分为直接氧化法和间接氧化法，其中直接氧化法是污染物与电极之间直接进行电子传递的方法，间接氧化法为利用电化学反应产生的氧化剂，氧化污染物的方法[8]。该方法优点为:运行成本低、不产生二次污染、操作方便、能够有效地处理高浓度氨氮废水，但是该方法耗电量大，成本较高。鲁剑等[9]利用电化学氧化法处理高氨氮废水，实验在电流强度为9A、投加氯化钠摩尔比(NH3－N/Cl－)为1∶4的条件下对氨氮浓度为2000mg/L的废水进行处理，试验中极板间距为1cm、面体比为40m2/m3，反应进行90min后出水氨氮浓度降至247．51mg/L。③光催化氧化法光催化氧化利用光敏半导体作为催化剂对氨氮进行氧化的方法。其基本原理为:半导体价带上的电子在紫外光照射时被激发进入导带，导致价带上形成空穴。O2、H2O与空穴共同作用产生具有强氧化性的·OH。·OH进而对氨氮进行氧化。常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[10]。其TiO2由于化学稳定性高、无毒、耐光腐蚀，因此对于TiO2的研究较为活跃。乔世俊[10]等用光催化氧化法处理氨氮废水，实验以(TiO2+A)为催化剂，进水氨氮浓度为1460mg/L，反应进行24h后，出水氨氮浓度下降到72mg/L，氨氮去除率达到95%以上。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作方便、能耗低等优点，但氧化氨氮产生的NO2-和NO3-会对人体有害，还需要进一步处理。4.3化学沉淀法化学沉淀法是一种利用投加化学药剂，使溶解性污染物与氨氮反应生成沉淀来去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一种技术可行、经济合理的方法，但要广泛应用于工业废水处理则会面临处理成本较高，容易产生二次污染等问题。徐志高[11]等采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水为，实验在pH值=9.5，n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶0.9条件下反应20min，静置30min。污水中氨氮浓度由3880mg/L下降至172mg/L，其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸铵镁沉淀法磷酸铵镁沉淀法，又称鸟粪石结晶法、MAP法。MAP法主要用于处理高浓度氨氮废水，其沉淀产物的主要物质成分为磷酸铵镁［MgNH4PO4·6H2O］，有时含少量磷酸镁［Mg2P2O7］和磷酸氢铵(［NH4］2HPO4)，其反应原理为:Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O。MAP法具有操作简便、节省能耗、反应迅速且不受温度和杂质等因素限制等优势，可以处理各种浓度、尤其是高浓度氨氮废水。MAP法除了能够高效脱氮(通常脱氮率＞90%～98%)之外更重要的是能将氨氮转化成有用的MAP作为高效缓释性复合肥料，从而获得更高的经济环保效益。因此MAP法更适合于处理C/N低的合成氨工业废水，从而实现氨氮废水资源化处理的目标。但目前，MAP法仍然有沉淀药剂用量大，处理成本较高等问题。刘国跃[12]等利用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，在pH值为9．0，溶液中沉淀剂配比n(NH)∶n(Mg)∶n(PO-)=1∶1．3∶1.3，采用氯化镁和磷酸氢二钠作为沉淀剂的条件下，氨氮去除率最大，可达98.48%。由于合成氨工业废水对环境危害大，处理难度大，一直是国内外水污染控制研究的热点之一。在合成氨工业废水处理中，秉持着可持续发展的理念，将高效脱氮与节能减耗、避免二次污染、以及氨资源化回收利用有机结合，追求更高层次的环境经济效益。这将是治理合成氨工业废水较理想的技术发展方向。磷酸铵镁沉淀法等是当前比较符合可持续发展目标的处理方法，技术优势与环境经济效益明显，通过进一步完善与发展将是未来合成氨工业废水处理的发展方向和优先选择。5．结语随着现代工业技术的飞速发展，作为重要的国民经济产业，合成氨工业的水污染治理技术面临的挑战也越来越高。通过对合成氨工业水污染治理技术的研究，虽然大中型合成氨企业在治理方面已取得一定的进步，但整体看来仍不理想。我们应科学、有效地进行整治，采用有效的工业废水处理方法，保证污水的达标排放，解决我国当前水污染的严峻态势。参考文献：［1］奥斯曼·吐尔地，杨令，安迪等吹脱法处理氨氮废水的研究和应用进展［J］．石油化工，2014，43(11):1348－1353．［2］孙锦宜．含氮废水处理技术与应用［M］．北京:化学工业出版社，2003．［3］白雁冰．折点加氯法脱氨氮后余氯的去除［J］．环境科学与管理，2008，33(1):102－108．［4］唐艳，凌云．氨氮废水的电渗析处理研究［J］．中国资源综合利用，2008，26(3):27－29．［5］王冠平，方喜玲，施汉昌，等．膜吸收法处理高氨氮废水的研究［J］．环境污染治理技术与设备，2002，3(7):56－60．［6］郝卓莉，王爱军，朱振中，等．膜吸收法处理焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚［J］．水处理技术，2006，32(6):16－20．［7］付迎春，钱仁渊，金鸣林．催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究［J］．煤炭转化，2004，27(2):72－75．［8］鲁剑，张勇，吴盟盟，等．电化学氧化法处理高氨氮废水的试验研究［J］．安全与环境工程，2010，17(2):51－53．［9］方世杰，徐明霞，张玉珍．二氧化钛光催化降解作用的研究综述［J］．材料导