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制革工业中的清洁生产郁娜摘要本文综述了制革工业中制革废液和铬污染的治理现状以及目前制革实施过程中的准备工段、染整工段以及涂饰工段中的存在的严重的污染问题，提出清洁化是我国制革行业的必由之路，研究出相应新型、高吸收、少污染的化工材料及配套工艺技术使工艺达到平衡，最终实现制革行业的清洁化，使皮革行业能够可持续发展。关键词皮革清洁生产制革污染,主要来源于制革生产过程中排放的污水，其成分复杂，污水量大，浓度高。目前我国处理技术过于单一，现在人们逐渐把目光集中在清洁生产方面上。1准备工段的清洁化处理准备工段是制革的基础，对成革的质量性能至关重要。准备工段中包括浸水、去肉、脱毛浸灰、软化及浸酸等诸多工序，其目的是除去与制革的无用之物并松散胶原纤维，为以后的鞣制创造良好的条件。但是在此过程中造成的污染排放，占据制革整个过程的65％，无法处理的污泥占总量90％。因此，针对准备工段应该进行重点改造，如清洁化化工材料的研发以及配套工艺的研究。近年来为清洁化制革而研究的生物酶制剂脱脂、脱毛、无灰浸灰或保毛脱毛法浸灰以及无盐浸酸等项目，均取得了一定的成果。2制革废液处理现状及清洁生产如何减少生产用水和废水排放量及消除有害物质对环境的污染，是我国皮革工业可持续发展的重大战略问题，也是现代制革企业能否做大做强的重大关键问题。目前，我国绝大多数牛皮制革厂采用灰碱毁毛脱毛浸灰，比较成熟并应用于生产的方法有酶制剂脱毛法、氧化剂脱毛法、二甲胺脱毛法和Na2S掺和酶脱毛法等。所排放的废液一般含硫化钠，悬浮物和不溶物多，COD、BOD高，对环境造成严重的污染，占水排放总值的70%～85%。新型清洁生产工艺：节水节能转鼓灰碱保毛脱毛浸灰清洁工艺，硫化钠用量由2.7%下降到1.3%，石灰粉由8%下降到3%，节约硫化钠51.9%，石灰粉62.5%。年节约硫化钠235吨，石灰840吨，年回收牛毛约600吨，回率达70%；保毛脱毛法也是近几年清洁工艺研究的热点之一,一直被用来加工牛皮。减少硫化物的另外一个途径就是寻求并利用硫化物的替代物。利用硫醇、低分子量胺,如用罗姆的ErhavitFS(有机硫化物)、BASF的MollecalSF(有机硫化物)进行浸碱脱毛；另外碱液循环使用也是一个不错的方法，河南省豫港先锋制革有限公司的屈志军,把牛皮制革浸灰脱毛废液回收过滤、沉降调整后循环使用,认为旧灰液循环技术工艺操作简单,易于控制,投资不多,既可有效地改变、防治浸灰废液的污染现象,又可提高牛皮革质量。陕西科技大学的丁绍兰教授等对常规毁毛法浸灰脱毛废液循环使用进行了研究,认为循环使用是可行的,但此方法存在着蛋白质、有机物积累问题,可能影响胶原纤维松散。3制革废气污染及清洁生产压革、发泡、压膜等工序排放的工艺废气均通过废气收集系统集中后经排气筒排入环境。压革工序排放的工艺废气中,主要污染物是苯系物。发泡工序工艺废气中主要有机污染物是甲苯和二甲苯,二者的平均浓度分别为0.1289mg/m3和1.128mg/m3。压膜工序工艺废气中主要有机污染物与压革工序工艺废气基本一致,都是以苯、甲苯和二甲苯为主，其次制革中还包括些恶臭气体，如硫化氢、氨气、硫醇等。目前国内的处理方法有生物法（生物洗涤器），化学法(化学洗涤器、催化氧化、臭氧氧化)，物理法（浓缩、吸附、吸收），较为先进的处理方法恶臭有陕西科技大学老师们研究的生物滤器处理制革恶臭气体等。4制革废渣的清洁生产及回用由于生皮是天然产物，不可能完全适合加工和使用。在制革过程中要除去无用以及被削匀、片皮等削破、片破的部分。这样，就会出现生皮、灰(碱)皮、蓝湿皮及半成品的边角料，产生固体废物，多年来对这些废弃物的处理一直是个研究的课题，特别是蓝湿皮的废弃物。生皮、灰(碱)皮的边角料比较好处理，可以用做明胶或饲料，要求加强研究良好的纯化技术和管理。而蓝湿皮的废弃物较难处理与利用，目前有许多研究方法，但目的在于从其中提取胶原蛋白，但很少有工业化生产的。目前针对蓝湿皮的废弃物处理的方法有二，一是将其作为制作蛋白填料的原料，用于皮革的复鞣中，使之取之于皮，用之于皮。二是将其与半成品的边角料的一起粉碎用于制作新型再生革。5铬污染的治理现状传统的铬鞣工艺,铬的利用率约为65%～80%,废液中含有大量铬、Cl-、SO42-等是制革厂又一重要污染源。目前常用的清洁技术有：减少铬的用量，例如，石碧等人研究的栲胶与改性恶唑烷复鞣(有机鞣法生产高湿热稳定性轻革)也是一种较好的无铬鞣法。提高铬的吸收率，是在鞣制时加入一种或多种能促进铬与胶原纤维结合的助剂(如多羟基化合物等)。这些助剂与铬形成的配合物与胶原羟基结合之后,胶原上的活性基团数目并未减少,还可以再与其它铬配合物结合,从而产生足够的交联。这样,铬的利用率得以有效地提高,同时又降低了废液中的铬含量。另外还可以把铬鞣废液循环利用,国外目前在减少铬鞣污染的技术很多。近期俄罗斯专家开发出一种新的皮革鞣制方法，可以重复使用软化皮革的铬鞣剂、大大节省鞣剂使用量，并能有效减少环境污染。研究人员将已使用过的含有蛋白质和脂肪等有机物杂质的鞣剂溶液与过氧化氢或过氧化氮等强氧化剂混合，同时利用紫外线加以照射，结果表明很短时间内溶液中的大部分蛋白质及脂肪等有机物杂质会发生分解，溶液可以重新用于鞣革,还有瑞士汽巴公司的无盐浸酸预鞣法：法国豪司特公司的少污染铬鞣法等。在新化工材料的开发和运用方面已经推出了一大批具有“生态”标志的高吸收复鞣剂，聚合物型加脂剂、水基涂饰剂等并充分利用化工材料的协调性，努力做到使用合理，使制革工艺紧凑、简捷，减少中间环的水洗。气相染色、气态鞣制、粉末涂饰(辐射固化技术)等少水工艺，也已有报道。6染色、复鞣及加脂等过程中的清洁化处理染色、复鞣及加脂过程直接决定着革的风格，包括颜色、丰满度、柔软度等。在此过程中造成的污染物的量虽然没有前工段大，但是其排放物的降解也十分困难。如果染色、复鞣及加脂过程中材料品质不佳或工艺平衡不良，染料、复鞣剂和加脂剂也会大量排到废水中，增加了废水的污染指标，造成环境的污染。因此，一方面研制高吸收的、容易降解的复鞣剂与加脂剂，另一方面研制重要的而且必要的染色、复鞣及加脂助剂，有利于革对染料、复鞣剂和加脂剂的吸收和工艺平衡，减少相应的材料的用量并减轻对环境的污染。5涂饰过程中的清洁化处理涂饰也是至关重要的，通过涂饰可以增加成革的品种和使用价值，以提高利润。在涂饰过程中重的有磨革、扫灰、喷涂等工序。磨革会产生大量固体灰尘，含有大量的有复杂化学成分的有毒皮纤维的粉尘，其会在很大范围内飞扬，对空气造成污染。尽管诸多企业采用大型磨革机，安装了除尘设备。虽然可以吸收大部分粉尘，但有部分仍会被操作工吸入，部分飞入附近的生活区。对该工序的清洁化处理，一方面可以安装进口的大型的带有除尘设备的磨革机，另一方面可以在有关品种时采用湿革或半湿革的湿磨操作。采用水性涂饰：部分工序可以采用辊涂及无气喷涂，减少因为喷涂造成的材料的浪费和对环境的污染，避免交联剂的扩散对环境和人体的危害，研制自交联的涂饰树脂，尽量少用或不用交联剂。结论就目前的制革行业的情况，走清洁化是必由之路。针对目前的制革过程出现的污染特征，科研部门将积极地提出研制相应的化工材料及配套工艺，改革过去的造成污染的工艺，政府部门希望能够引导企业积极治理，清洁化制革及皮革工业的可持续发展有望实现。参考文献:【1】单志华，邵双喜．我国清洁制革工业材料的开发展望【J】．精细化工，2006，23(10)-1001·1006．【2】于仙杏,苏智健,张巍然.低污染少水制革工艺研究状况概述【J】．中国皮革,2000,21【3】花莉，马宏瑞，陆赵情.生物滤器处理制革恶臭气体的方法【P】．2010.10.26【J】罗建勋，李书卿，蓝振川，张松林.清洁化制革研究的进展与所面临的困难【J】．国皮革化学品会议论文集.四川大学生物质与皮革工程系.四川成都，610041【4】单志华，邵双喜．我国清洁制革工业材料的开发展望【J】．精细化工，2006，23(10)-1001·1006．【5】薛宗明，马建中．几种酶制剂在制革浸水工序中的应用研究【J】．中国皮革，2006，35(3)-19—24．【6】罗建勋，单志华．无铬结合鞣的研究【J】．中国皮革，2006，35(13)，39．42．【7】朱华杰,文怀兴.清洁化皮革真空鞣制设备的研制【J】,2007,6