生物化学第6章维生素和辅酶xg

生物化学第六章维生素和辅酶维生素是维持机体正常生命活动不可缺少的一类小分子有机化合物。尽管机体对这类物质的需要量很少，但由于这类物质在体内不能合成，或者合成的量不能满足机体的需要，故必须从食物中摄取。维生素在生物体内既不是构成各种组织的主要材料，也不是体内能量的来源，它的主要生理功能是对物质代谢过程起着非常重要的调节作用。维生素的种类很多，化学结构差异大。第六章维生素和辅酶第六章维生素和辅酶按照溶解性质可分为脂溶性和水溶性两大类。脂溶性维生素A、维生素D、维生素E、维生素K等;水溶性维生素B1、维生素B2、维生素PP、维生素B6、泛酸、生物素、叶酸、维生素B12、维生素C等。维生素对物质代谢过程如此重要，是因为：第六章维生素和辅酶①多数的维生素作为辅酶或辅基的组成部分，参与体内的代谢过程；②少数维生素具有某些特殊的生理功能。不同的辅酶所转移的原子或化学基团是不同的。常见者有氢原子、氨基、一碳基团、磷酸基等。辅酶在酶促反应中的作用机制有二种：第六章维生素和辅酶①作为两个酶的辅酶，在两个酶之间担当原子或某种化学基团的载体。例如：NAD、NADP和叶酸辅酶的作用。②作为一个酶的辅酶担当某种原子或化学基团的载体。如FMN、FAD、磷酸吡哆醛、硫辛酸等5.1维生素B1和羧化辅酶维生素B1为抗神经炎维生素，其分子是由一个带氨基的嘧啶环和一个含硫的噻唑环组成，故又称硫胺素。在体内以焦磷酸硫胺素（TPP）的形式存在。5.1.1结构5.1维生素B1和羧化辅酶维生素B1和糖代谢关系密切5.1.2功能TPP是一个重要的辅酶，其功能有：①作为脱羧酶的辅酶，参与一些α-酮酸的脱羧反应；②作为转酮醇酶的辅酶，参加磷酸戊糖代谢途径的转酮醇反应。5.1维生素B1和羧化辅酶维生素B1在植物中广泛分布，主要存在与种子的外皮和胚芽中。5.1.3来源5.2维生素B2和黄素辅酶维生素B2是核醇与6,7-二甲基异咯嗪缩合成的糖苷化合物，因呈黄色，故又名核黄素。在细胞中，维生素B2参与组成氧化还原酶的两种重要辅酶：黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）。FMN和FAD都和酶蛋白紧密的结合，成为酶的辅基。这些酶多呈黄色，故常称之为黄酶。5.2.1结构5.2维生素B2和黄素辅酶5.2.2功能在异咯嗪环的N1和N10之间是一对活泼的共轭双键，很容易发生可逆的加氢或脱氢反应，因此，在细胞氧化反应中，FMN和FAD能起递氢体的作用。维生素B2广泛参与体内多种氧化还原反应，能促进糖、脂肪和蛋白质的代谢，对维持皮肤、粘膜和视觉的正常机能均有一定作用。5.2维生素B2和黄素辅酶5.2.2功能缺乏维生素B2时，组织呼吸减弱，代谢强度降低，主要症状表现为口角炎、舌炎、视觉模糊、脂溢性皮炎等。维生素B2耐热，酸性环境中较稳定，遇光易破坏，在碱性溶液中不耐热，而且对光更为敏感。维生素B2的水溶液具有黄绿色荧光，此性质可用于维生素B2的定量分析。5.2维生素B2和黄素辅酶FMN和FAD相关的酶酶底物产物辅酶•D-氨基酸氧化酶D-氨基酸α-酮酸FAD•NAD+-细胞色素还原酶NADHNADFAD•羟基乙酸氧化酶羟基乙酸乙醛酸FMN•琥珀酸脱氢酶琥珀酸反丁烯二酸FAD•α-磷酸甘油脱氢酶3-磷酸甘油磷酸二羟丙酮FAD•酰基辅酶A脱氢酶（C6-C12）酰基辅酶A烯脂酰辅酶AFAD维生素B2广泛存在于动植物中，米糠、酵母、肝、蛋黄中含量丰富。微生物可合成，但动物体内不能合成，必须由食物供给。5.2.3来源5.2维生素B2和黄素辅酶5.3泛酸和辅酶A泛酸，即维生素B3，又称遍多酸，是自然界中分布十分广泛的维生素，是由α,γ二羟-β-β-二甲基丁酸与β-丙氨酸的氨基成酰胺键结合而成的一种酸性化合物。在细胞中，泛酸与磷酸和氨基乙硫醇结合成4’-磷酸泛酰巯基乙胺（4’-P-PaSH），后者又与5’-腺嘌呤核苷酸-3’-磷酸组成辅酶A（CoASH）。5.3.1结构5.3.2功能5.3泛酸和辅酶A辅酶A分子中所含的巯基可与酰基形成硫酯，在代谢过程中作为酰基的载体：①作为酰基载体蛋白（ACP）的辅基，参与脂肪酸合成代谢；②CoASH作为酰基载体，可充当多种酶的辅酶参加酰化反应及氧化脱羧等反应。泛酸在酵母、肝、肾、小麦、米糠、花生、豌豆中含量丰富，在蜂皇浆中含量最多。5.3.3来源5.3泛酸和辅酶A5.4维生素PP和辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ维生素PP，即维生素B5，又称抗糙皮病因子，包括尼克酸（又称烟酸）和尼克酰胺（又叫烟酰胺）两种结构形式，都是吡啶的衍生物。在体内主要以尼克酰胺形式存在，尼克酸是尼克酰胺的前体。5.4.1结构5.4维生素PP和辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ在细胞中，尼克酰胺参与组成两种重要辅酶：5.4.1结构①尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）又叫辅酶Ⅰ（CoⅠ）;②尼克酰胺腺嘌呤二核苷磷酸（NADP）又叫辅酶Ⅱ（CoⅡ）。NAD和NADP相关的酶酶底物产物辅酶醇脱氢酶乙醇乙醛NAD+异柠檬酸脱氢酶异柠檬酸α-酮戊二酸、CO2NAD+、NADP+磷酸甘油脱氢酶α-磷酸甘油磷酸二酸丙酮NAD+乳酸脱氢酶乳酸丙酮酸NAD+3-磷酸甘油醛脱氢酶3-磷酸甘油醛1,3-二磷酸甘油酸NAD+6-磷酸葡萄糖脱氢酶6-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖酸NADP+谷氨酸脱氢酶L-谷氨酸α-酮戊二酸、NH4+NAD+、NADP+谷胱甘肽还原酶氧化型谷胱甘肽还原型谷胱甘肽NADPH苹果酸脱氢酶苹果酸草酰乙酸NAD+硝酸还原酶硝酸盐亚硝酸盐NADH5.4.2功能维生素PP在自然界分布很广，肉类、谷类及花生中含量丰富。5.4.3来源5.4维生素PP和辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ5.5维生素B6和磷酸吡哆醛维生素B6包括三种结构类似的物质：5.5.1结构①吡哆醇；②吡哆醛；③吡哆胺。在体内三种物质可以相互转化。维生素B6在体内经磷酸化作用转变为相应的磷酸酯。5.5维生素B6和磷酸吡哆醛5.5.2功能磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺是氨基酸代谢中的重要辅酶。①作为转氨酶的辅酶②作为脱羧酶的辅酶③作为丝氨酸转羟甲基酶的辅酶维生素B6在动植物中分布很广，蜂皇浆、麦胚芽、米糠、大豆、酵母、蛋黄、肝、肾、肉、鱼中含量丰富。5.5.3来源5.5维生素B6和磷酸吡哆醛5.6生物素5.6.1结构生物素又叫维生素H，自然界中存在的生物素至少有两种：①α生物素存在于蛋黄中②β生物素存在于肝脏中5.6生物素生物素是作为羧化酶的辅酶或辅基参与细胞内固定CO2的反应，与糖、脂肪、蛋白质和核酸的代谢密切相关。5.6.2功能5.6.3来源生物素在动植物中分布很广，肝、肾、蛋黄、酵母、蔬菜、谷类中都有。5.7叶酸和叶酸辅酶5.7.1结构叶酸又称蝶酰谷氨酸（PGA），是由2-氨基-4-羟基-6-甲基蝶呤啶与对氨基苯甲酸（PABA）和L-谷氨酸三部分组成的。生物体内，由四氢叶酸作为一碳基团代谢的辅酶，又称辅酶F。四氢叶酸的主要生理功能：①N5,10亚甲基四氢叶酸作为亚甲基的载体，使甘氨酸转变为丝氨酸。②N10甲酰四氢叶酸作为甲酰基的载体，在转甲酰酶的作用下，参与嘌呤环的合成，形成C-2。作为甲川基的载体N5,10甲川基四氢叶酸也参与嘌呤环的合成。③N5,10亚甲基四氢叶酸通过亚甲基的转移，是脱氧尿苷酸变为胸苷酸。④N5-甲基四氢叶酸，通过转甲基酶作用，使高半胱氨酸变为甲硫氨酸。由于叶酸参与嘌呤、嘧啶的合成，同时也影响到蛋白质的生物合成。因此，叶酸对于正常红细胞的形成有促进作用。5.7.2功能植物和大多数微生物都能合成叶酸。人体内的肠道微生物也可以合成。5.7.3来源5.7叶酸和叶酸辅酶5.8维生素B12和B12辅酶5.8.1结构维生素B12结构复杂，是一种与卟啉环结构相近似的咕啉环衍生物，分子中含有钴（Co2+）和氰基（-CN），故又称为氰钴胺素或氰钴素，是惟一的一种分子中含有金属元素的维生素。维生素B12作为辅酶的主要结构形式是5’-脱氧腺苷钴胺素，是维生素B12的-CN基被5’-脱氧腺苷取代的产物，称作维生素B12辅酶。5.8.2功能5.8.3来源植物和动物均不能合成维生素B12，只有某些微生物能合成。5.8维生素B12和B12辅酶已知的维生素B12辅酶作用方式：①5’-脱氧腺苷钴胺素是几种变位酶的辅酶；②甲基钴胺素作为辅酶参与转甲基作用。5.9维生素C5.9.1结构维生素C是一种己糖酸内酯，其分子中第2,3位C原子上的两个烯醇式羟基极易解离出质子而显酸性，又因能防治坏血病，故得名抗坏血酸。维生素C分子的两个烯醇式羟基易脱氢氧化成脱氧抗坏血酸。在体内，维生素C以还原型和氧化型两种形式存在，两者可相互转化，在生物组织中自成一氧化还原体系。5.9维生素C5.9.2功能维生素C主要生理功能：①可作为还原剂维持细胞中许多化合物的还原态；②可促进羟化酶的活性，参加一些重要羟化作用；③可与细胞中其它氧化还原体系偶联发挥氧化还原作用。植物和微生物都能合成维生素C，人和灵长类动物自身不能合成，须靠食物供给。维生素C易被氧化，受热易被破坏，在中性或碱性溶液中尤甚。遇光或微量金属离子如Ca2+、Fe2+，都可使其破坏。5.9.3来源5.9维生素C5.10维生素A5.10.1结构维生素A的化学名称是视黄醇，有A1、A2两种，A1在海水鱼的肝脏中丰富，A2在淡水鱼的肝脏中丰富。维生素A1、A2都是以四个异戊二烯单位构成的脂环不饱和一元醇，彼此的差别是A2在脂环的第3位上多一个双键，故A2又称作3-脱氧视黄醇。A2的活性仅为A1的一半。5.10维生素A5.10.2功能维生素A的醛基可与视蛋白内赖氨酸的ε-氨基酸通过形成Schiff碱而结合成视紫红质。人视网膜的杆状细胞中含有视紫红质，可在傍晚或暗处视物时发挥作用。5.10维生素A5.10.3来源动物的肝、乳中含有丰富的维生素A。类胡萝卜素的分子结构相当于两个维生素A分子的基本结构，在人和动物体内可转化为维生素A，因此又称为维生素A原。类胡萝卜素在高等植物中普遍存在。维生素A易氧化，遇热和遇光更易氧化。5.11维生素D5.11.1结构维生素D因为具有抗佝偻病作用，故又称作抗佝偻病维生素。维生素D有多种，均为类固醇化合物，含有环戊烷多氢菲结构，以维生素D2（麦角钙化醇）及维生素D3（胆钙化醇）最重要。5.11维生素D维生素D主要功能是促进钙、磷的吸收和促进成骨作用。5.11.2功能5.11.3来源鱼肝油中含有丰富的维生素D，蛋黄、牛奶和肝、肾、皮肤等动物组织中都含有维生素D。植物体内不含维生素D。动物、植物和微生物体内都含有可以转化为维生素D的固醇类物质，称作维生素D元。5.12维生素E5.12.1结构维生素E又称作生育酚，是苯骈二氢吡喃的衍生物。天然存在的维生素E有多种不同的分子结构，主要是苯环上的取代基的数目和位置不同，已知的具有维生素E作用的物质有八种。5.12.2功能维生素E主要生理功能：①维生素E易于氧化，所以对其他易被氧化的物质，如维生素A和脂肪等有保护作用。在食品上可用作抗氧化剂。②在细胞中极易于分子氧及自由基起反应，能防止磷脂中的不饱和脂肪酸被氧化，对生物膜有保护作用。③对动物生育是必需的。5.12.2功能维生素E为微带粘性的黄色油状物，在无氧条件下稳定，甚至加热至200℃以上也不被破坏，但在空气中极易被氧化，颜色变深。5.12维生素E5.12.3来源维生素E分布广泛，多存在于植物组织中。5.13维生素K5.13.1结构维生素K是具有异戊二烯类侧链的萘醌类化合物，有K1和K2之分。从化学结构上看，维生素K1和K2都是2-甲基-1,4-萘醌的衍生物，区别仅在于R基团不同。5.13.2功能维生素K具有凝血活性，故又称作凝血维生素。维生素K还可能作为电子传递体系的一部分，参与氧化磷酸化过程。5.13维生素K5.13.3来源维生素K一靠食物补充，二靠肠道微生物合成。