石油化工废水处理

第九章石油化工废水处理2010年7月16日15时30分，位于大连市保税区的大连中石油国际储运有限公司原油库储油管道发生爆炸，引发大火并造成大量原油泄漏，附近海域被污染。事故造成作业人员1人轻伤、1人失踪；在灭火过程中，消防战士1人牺牲、1人重伤，据统计，事故造成直接财产损失22330.19万元。海事部门全面清理油污参与清污的当地渔民此次爆炸大导致约430平方公里海域受污染，其中重度污染海域约为12平方公里，一般污染海域约为52平方公里。当地旅游及海产品养殖产业受到不同程度影响。2012年8月29日10分，位于大连位于甘井子区的中石油大连石化分公司，一个装有800吨柴油的储油罐起火。2013年6月2日14时20分许，中石油大连石化分公司发生油渣罐爆炸事故，先后有两个装有残留柴油的油罐爆炸。造成至少2人失踪、2人受伤。2005年11月13日吉林石化双苯厂爆炸导致松花江重大水污染事件2005.11.13,中石油吉林石化公司双苯厂一车间发生爆炸。共造成8人死亡，60余人受伤。事故发生后，约有100吨苯类物质(苯、硝基苯)流入松花江，造成江水严重污染。沿岸数百万居民的生活受到影响，哈尔滨连续4天大停水。松花江污染事件引起俄罗斯的高度关注，时任外交部长李肇星代表中国政府向俄罗斯道歉，此事造成了严重的国际影响，影响了我国的国际形象及与周边国家关系。内容石油化工废水处理工程实例9-3石油化工废水的特征及治理原则9-1影响石油化工废水水量、水质的因素9-2石油化工废水的特征及治理原则9-1石油化工指以石油和天然气为原料，通过不同的生产工艺过程和加工方法生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤维及化肥的工业。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气（如丙烷、汽油、柴油等）进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料（约200种）及合成材料（塑料、合成纤维、合成橡胶）。这两步产品的生产属于石油化工的范围。石油化工是高危、高污染、高能耗行业1.石油化工废水来源石油产品石油化工中间产品化工产品生产石油化工原材料乙烯丁二烯甲醇石油产品天然气生产合成化纤原材料聚酯聚酰胺尼龙66丙烯腈等石油产品天然气生产化肥尿素硫酸铵硫酸氢铵硝酸铵（1）石油炼制行业：（2）石油化工行业：（3）化纤行业：（4）化肥行业：物理分离原油或化学反应石油产品（1）石油炼制废水含油废水含硫废水含碱废水含盐废水含酚废水生产废水生活污水主要来自炼油加工过程中注水、汽提、冷凝、水洗及油罐切水产生废水；化验室、动力站、空压站和循环水场等辅助设施；食堂、办公楼等生活设施。含油废水来源：装置冷凝水、油气冷凝水、油品油气水洗水、油泵轴封、油罐切水及油罐等设备洗涤水、化验室排水等；特点：水量大，含有原油、成品油、润滑油及少量的有机溶剂和催化剂。含硫废水来源：来自炼油厂催化裂化、催化裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置中塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗、液态烃储罐切水以及叠合汽油水洗等装置的排水。特点：水量小、污染浓度高。含有大量硫化氢、氨氮，及酚、氰化物和油类污染物。含碱废水来源：来自常减压、催化裂化等装置中柴油、航空煤油、汽油碱洗后的水洗水以及液态烃碱洗后水洗水；特点：含有游离态烧碱、石油类及少量的酚和硫等。含盐废水来源：来自原油电脱盐脱水罐排水及生产环烷酸盐类的排水；特点：含盐、油量大，且含有其他杂质。乳化严重不易处理。含酚废水来源：来自常减压、催化裂化、延迟焦化、电精制及叠合等装置；特点：催化裂化装置分馏塔顶油水分离器排出的废水含酚很高，约占炼厂外排废水总酚量的50%以上；其他废水含酚浓度低，但水量大。生活污水生产废水来源：来源于循环水场冷却水排污、锅炉水排污、油罐喷淋冷却水及无污染的地面雨水等；特点：污染轻，COD＜60mg/L。来源：来源于生活辅助设施的排水；特点：污染轻，统一处理。（2）石油化工废水来源：来源于产品生产过程中的各作业阶段，如溶解、萃取、氧化、聚合、精馏、洗涤、分离、吸收、干燥等作业；是石油化工废水的主要来源，其次是中心化验室、动力站等生产辅助设施及食堂、办公楼等生活设施；特点：水质成分复杂，除含有油、硫、酚、氰外还含有苯、醇、醚、醛、酮、有机磷、金属盐类、废催化剂、添加剂、反应残液、废弃物料等；有机物浓度高，多为有毒有害物质；废水水量、酸碱度变化大、冲击性负荷强。（3）化纤废水来源：来源于各种合成化纤原材料在有机合成工艺的反应、蒸馏、冷凝、洗涤、吸附分离等过程中产生的被污染的废水，以及从中心化验室、动力站等生产辅助设施和办公楼、食堂等设施排放出的废水；特点：含有少量油、硫、酚；高浓度有机物，如PTA、丙烯腈、乙腈、醇、酯、醛、苯类、有机酸、无机酸、废聚合物及重金属等。废水水质、酸碱度变化范围大，易形成冲击负荷。（4）化肥废水来源：来源于生产过程中物料流失；特点：废水水质主要随生产原料不同而异。☆以轻油或天然气为原料生产合成氨时，废水中含有醇、氨、COD等；☆以渣油为原料生产合成氨，废水中含有醇、氰、炭黑、氨、硫化物及重金属等；☆以硝酸为原料生产硝酸铵，废水中含有甲胺、硝酸；☆以硫酸为原料生产硫酸铵，废水中含有硫酸等。2.石油化工废水水质特征①石油炼制：0.69~3.99t/t原油，平均2.86t/t原油②石油化工：35.81~168.86t/t产品，平均117t/t产品③石油化纤：106.87~230.67t/t产品，平均161.8t/t产品④化肥：2.72~12.2t/t产品，平均4.25t/t产品(１)排放量大（2）污染物组分复杂①油、硫、酚、氰（腈）、COD、NH4+-N、酸、碱、盐②有机物及化学产品（醇、醚、酮、醛、烃类、有机酸、油剂、高分子聚合物）③无机物①烃类、烃类化合物②可溶性无机组分：H2S、氨化合物、微量重金属③可溶性有机组分：能为生物降解：如醇类不能为生物降解：原油、汽油、丙烯等（3）废水处理难度大3.石油化工废水治理原则（1）控制工艺过程尽量少产生水污染a.控制生产过程b.选用适当的生产方法（2）节约用水，提高水的重复利用率，降低排水量a.一水多用b.循环使用c.废水回用（3）加强分级控制，搞好污染源的局部预处理和综合回收利用a.采用预处理收油措施b.加强废水的预处理措施（4）严格实行清污分流，污污分治，合理划分排水系统（5）加强废水的集中处理（6）建立健全管理制度和体制，提高科学管理水平a.建立全厂废水排放管理制度b.建立独立的水质净化厂，承担废水的处理任务影响石油化工废水水量、水质的因素9-2（1）原料油的含硫量高低及杂质多少废水中含油、硫、酚、氰、COD多少影响1.原油和原材料性质的影响造成（2）催化裂解装置采用的原料油不同废水水量水质（油、硫、酚、氰）影响（3）合成氨原料不同水量、水质如：油田气→NH3493~594mg/L石脑油→NH3819~1200mg/L渣油→NH34100mg/L影响（4）二苯生产过程中用大量AlCl3废水中含大量AlCl32.加工方法、工艺流程的影响（1）采用脱氢法和裂解法生产烷基苯脱氢法→含油废水、含氟废渣裂解法→废水排放量降低废水污染较低（2）采用低温氧化法、改良高温氧化法和高温氧化法生产苯二甲酸低温氧化法→废水量较大高温氧化法→废水量减少许多，但TA、PH、COD、波动较大（3）采用酯交换法和直接酯化法生产聚酯酯交换法→Q=7.68t/t产品，水中含乙二醇、甲醇、二甘醇、NaOH等直接酯化法→Q=4.5t/t产品，水易于生化处理（4）采用水相悬浮聚合湿法（ACC）纺丝及干法纺丝生产聚丙烯腈湿法纺丝→Q大，生物处理难度大干法纺丝→Q小，易于生化处理（5）氧氯化法生产氯乙烯氧氯化法(国内)→废水中含Cl2、二氯乙烷、盐酸、Fe2O3等乙烯高温法(国外)→出料改为液态出料、基本消除废水带来的污染3.防止设备腐蚀和结垢加入助剂的影响(1)原油脱盐过程中加入破乳剂和水→废水水量水质随助剂不同变化较大(2)常减压蒸馏过程中加入氨、碱、缓蚀剂和水，增加废水量和污染物量。精制时，进行酸洗、碱洗、水洗，增加碱渣、酸渣及废水的排放量。(3)加氢裂化：防止管壁结垢，注入软化水，增加油水分离后废水和水中污染物的排放量。(4)加氢精制：防止硫化氢和氨生成硫氢化氨结晶堵塞管线及设备，注入工艺冲洗水，造成高、低压分离器排出大量含硫、氨废水。4.冷凝冷却方法、设备不同的影响(1)减压蒸馏的减压塔抽真空过去采用大气冷凝器，冷凝水用量大，循环排污水含油、硫、酚、氰等污染。现在改用水或空气间接冷却，彻底消除污染。(2)冷焦、切焦工艺改革后，基本消除废水污染。5.开工、停工、事故等非正常操作运行的影响1.开工：需较长时间稳定，产生废水比正常多，污染物浓度波动范围大，影响平稳运行。2.停工：废水排量突然增多和大量污染物随水排放，造成不良后果。3.事故：大量含生产物料的水，排放到事故储存池。4.操作不平稳或局部停车：影响水量、水质的变化。石油化工废水处理工程实例9-31.石油炼制废水处理项目概况：以大庆油为主及油母页岩有的燃料-化工型炼油厂。设计处理能力1500t/h，实际生产处理量1078t/h/。处理流程：(1)预处理流程格栅沉砂—平流斜板隔油—一级浮选—二级浮选(2)终处理流程合建式生物曝气及氧化沟—二次沉淀流程Q(t/h)pH油硫酚氯化物COD氨氮15008.218322.18.40.0353965进水水质，mg/L格栅沉砂池平流斜板隔油池一级浮选池二级浮选池合建式生化曝气池砂滤池监测计量井中和匀质池二次沉淀池排放工业废水送污泥处理浮渣送污泥处理送剩余污泥处理送剩余污泥处理污油脱水罐送到污油罐溶气罐溶气罐空压机泵泵空气运行效果主要构筑物参数2.石油化工废水处理项目概况：某乙烯厂生产废水包括：☆第一期的乙烯、乙醛、乙酸、丁辛醇、高压聚乙烯、低压聚乙烯、原料罐区、成品罐区的生产废水；☆第二期的线性低密度聚乙烯、甲基叔丁基醚的生产废水；☆第三期的苯乙烯、聚酯工程的生产废水。综合废水水质：pH值为6-9；SS浓度为100-500mg/l;BOD5为400-600mg/l,COD为1000mg/l.处理流程主要构筑物参数①预处理及生化处理主要由原水池、隔油池、中和池、曝气池（污泥负荷0.2kgBOD5/kgMLSSd）和沉淀池（表面负荷12m3/(m2d)，辐流式）完成。②高效过滤（三级处理的预处理）立式圆筒向下流压力过滤器，滤速10-15m/h，滤料为石英砂和无烟煤③活性炭吸附(滤速20m/h；体积流速2L/h)④活性炭再生-高温再生炉⑤污泥浓缩脱水-高压带式脱水机⑥污泥焚烧炉-立式多段炉，800oC3.化纤废水处理项目概况：江苏某化纤厂主要生产粘胶纤维，日排废水量5000m3。废水主要来自于化纤原液的制备和纺丝工段，分别为碱水、酸水和精炼水。废水水量水质处理流程10min10min7h工艺特点工艺流程短，节约土地空间，动力消耗低，节约能源，运行费用低4.化肥废水处理项目概况：无锡某化肥厂是以生产合成氨和碳氨为主的化肥企业，废水产生量约960m3/d，废水的水质状况及排放标准见下表处理流程HRT5hpH6.5～7.5DO＜0.5mg/LHRT15hMLSS3000mg/L污泥负荷0.19kgCODcr/(kgMLSS·d)硝化负荷0.085kgNH3-N/kgMLSS·dHRT18.75hHRT3hq:0.8m3/m2·hHRT15h硝化负荷0.12kgNH3-N/kgMLSS·dDO3-4mg/LHRT10hHRT4hq:0.76m3/m2·hq:0.8m3/(m2·h)t:25min运行效果