石油类测定方法

基本项目测定方法石油类第1页共13页石油类水中矿物油来自工业废水和生活污水的污染。工业废水中石油类污染物主要来自原油的开采、加工和运输以及各种炼制油的使用等部门。矿物性碳氢化合物，漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，将消耗水中溶解氧，使水质恶化。矿物油类中所含的芳烃类虽较烷烃类少得多，但其毒性要大得多。1．方法选择本节所述的矿物油是指溶解于特定溶剂中而收集到的所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不挥发的所有物质。因此，随测定它们的方法不同，矿物油中被测定的组分不同。重量法是常用的分析方法，它不受油品种限制。但操作繁杂，灵敏度低，只适于测定10mg／L以上的含油水样。方法的精密度随操作条件和熟练程度的不同差别很大。非分散红外法适用于测定0.1—200mg／L的含油水样，各种油品的比吸光系数较为接近，因而测定结果的可比性较好。但是当测定矿物油时，要注意消除其它非烃类有机物的干扰。紫外分光光度法操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于测定0.05—50mg／L的含矿物油水样。但标准油品的取得比较困难，数据可比性较差。荧光法是最为灵敏的测油方法，其测定范围为0.002—20mg／L，测定对象是矿物油类。当油品组分中芳烃数目不同时，所产生的荧光强度基本项目测定方法石油类第2页共13页差别很大。2．水样的采集和保存采集的样品必须有代表性。当只测定水中乳化状态和溶解性油时，要避开漂浮在水表面的油膜。一般在水表面以下20—50cm处取水样。若要连同油膜一起采集，要注意水的深度、油膜厚度及覆盖面积。采集瓶应为广口定容的(如500或1000m1)清洁玻璃瓶，用溶剂清洗干净，勿用肥皂洗。每次采样时，应装水样至标线。测定矿物油要单独采样，不得在实验室中再分样。水样采集量应根据水中油的浓度及所采用的分析方法而定，分别装于2—3个瓶内，以便进行平行样测定。为保存水样，采集样品前，可向采集瓶内加硫酸(每升水样加l十1硫酸5ml)，以抑制微生物活动。若不能当天分析时，可置于低温4℃下保存。(一)重量法概述1．方法原理以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，蒸除石油醚后，称其重量。2．干扰此法测定的是酸化样品中可被石油醚萃取的、且在试验过程中不挥发的物质总量。溶剂去除时，使得轻质油有明显损失。由于石油醚对油有选择地溶解，因此，石油的较重成份中可能含有不为溶剂萃取的物质。基本项目测定方法石油类第3页共13页仪器(1)分析天平。(2)恒温箱。(3)恒温水浴锅。(4)1000m1分液漏斗。(5)干燥器。(6)直径11cm中速定性滤纸。试剂(1)石油醚：将石油醚(沸程30一60℃)重蒸馏后使用。100ml石油醚的蒸干残渣不应大于0．2mg。(2)无水硫酸钠：在300℃马福炉中烘lh，冷却后装瓶备用。(3)1十1硫酸(4)氯化钠步骤(1)在采样瓶上作一容量记号后(以便此后测量水样体积)，将所收集的大约1L已经酸化（pH2）水样，全部转移到分液漏斗中，加入氯化钠，其量约为水样量的8%。用25ml石油醚洗涤采样瓶并转入分液漏斗中，充分振摇3min，静置分层并将水层放入原采样瓶内，石油醚层转入100ml锥形瓶中。用石油醚重复萃取水样两次，每次用量25ml，合并三次萃取液于锥形瓶中。(2)向石油醚萃取液中加入适量无水硫酸钠(加入至不再结块为止)，加盖后，放置0.5h以上，以便脱水。(3)用预先以石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于100ml已烘干至恒重的烧杯中，用少量石油醚洗涤锥形瓶、硫酸钠和滤纸，基本项目测定方法石油类第4页共13页洗液并入烧杯中。（4）将烧杯置于65±5℃水浴上，蒸出石油醚。近干后再置于65±5℃恒温箱内烘干1h，然后放入干燥器中冷却30min，称量。计算油(mg／L)＝Vmm32110式中，m1——烧杯加油总重量(g)；m2——烧杯重量(g)；V——水样体积(ml)。精密度和准确度2个实验室分析含22.5mg/L油的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为2.0%，实验室间相对标准偏差为7.0%；相对误差为–5.0%。注意事项(l)分液漏斗的活塞不要涂凡士林。（2）测定废水中石油类时，若含有大量动、植物性油脂，应取内径20mm，长300mm,一端呈漏斗状的硬质玻璃管，填装100mm厚活性层析氧化铝（在150-160℃活化4h，未完全冷却前装好柱），然后用10ml石油醚清洗。将石油醚萃取液通过层析柱，除去动、植物性油脂，收集馏出液于恒重的烧杯中。（3）采样瓶应为清洁玻璃管，用洗涤剂清洗干净（不要用肥皂）。应定容采样，并将水样全部移入分液漏斗测定，以减少油类附着于容器壁上引起的误差。基本项目测定方法石油类第5页共13页(二)非分散红外法概述1．方法原理本法系利用石油类物质的甲基(一CH3)、亚甲基(一CH2一)在近红外区(3.4µm)的特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组份特点，也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为：十六烷﹕异辛烷﹕苯＝65﹕25﹕10(V／V)。2．干扰及消除本法有一定程度的选择性，可克服重量法中所论及的共萃取的干扰。所有含甲基、亚甲基的有机物质都将引起干扰。当测定石油类时，应将动、植物性油脂以及脂肪酸物质预先分离。石油中较重的成份会有大量不溶于三氯三氟乙烷的物质，致使测定结果偏低。仪器(1)非分散红外测油仪。(2)10ml(或20ml)注射器。(3)25µl微量注射器。(4)10m1容量瓶。(5)聚氟乙烯亲油性滤纸(溶剂与水分离专用滤纸)。试剂(1)三氯三氟乙烷(或四氯化碳)。(2)正十六烷。(3)异辛烷。(4)苯。(5)化学纯活性炭。基本项目测定方法石油类第6页共13页(6)标准油：将十六烷、异辛烷和苯，按65﹕25﹕10(V／V)的比例，配制混合石油烃溶液作为标准油。(7)标准油贮备液：①准确称取0.1000g标准油品，溶于100m1三氯三氟乙烷(或四氯化碳，下同)中，配成每毫升含1.00mg的标准油贮备溶液。②吸取10µl标准油品，注入10ml容量瓶中，用三氯三氟乙烷稀释至标线，即制得1000mg／L的标准油贮备溶液(本法测定中，标准油品的密度按1.0g／m1计)。根据测定范围的需要，再稀释成所需的浓度值。步骤(1)按仪器说明书规定调整和校准仪器。(2)把已测量体积的水样仔细移入1000m1分液漏斗中，再加1十1硫酸5ml使酸化(若采样时已酸化、则不需加酸)，加入氯化钠，其量约为水样量的2%(m／V)。(3)取20m1三氯三氟乙烷洗涤采样瓶后，移入分液漏斗中，充分振摇3min，静置分层。(4)在玻璃砂芯漏斗中铺约5mm厚度的无水硫酸钠层，萃取液经砂芯漏斗滤入50ml容量瓶内。(5)按步骤(3)、(4)重复萃取一次，然后用10ml三氯三氟乙烷洗涤砂芯漏斗，滤液收集于容量瓶内，加三氯三氟乙烷至标线。(6)用注射器取出10m1三氯三氟乙烷萃取液，注入仪器，自表盘读出油含量值。(7)重复步骤(6)，再次读取油含量值。(8)测定结束后，将检测池清洗干净。基本项目测定方法石油类第7页共13页计算油(mg／L)＝VVm1式中，m——多次读取油含量的平均值(mg／L)；V1—萃取液定容体积(m1)；V——水样体积(m1)。精密度和准确度五个实验室分析含6.0mg／L油的标准溶液，其相对标准偏差为4.8%；水样加标回收率为81%；相对误差为7.5%。注意事项(l)若水样中含较大量动、植物性油脂及脂肪酸类物质时，在三氯三氟乙烷萃取液中加入3g5A分子筛，静置1.5h(每隔1.5min振摇一次)，用砂芯漏斗过滤。(2)溶剂三氯三氟乙烷(或四氯化碳)，使用量较大，应予以回收。不同批号的质量常存差异，应重蒸馏或贮放在大容器内混匀后再分装使用。(三)紫外分光光度法概述1．方法原理石油及其产品在紫外光区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250—260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为基本项目测定方法石油类第8页共13页215—230nm。一般原油的两个吸收波长为225及254nm。石油产品中，如燃料油、润滑油等的吸收峰与原油相近。因此，波长的选择应视实际情况而定，原油和重质油可选254nm，而轻质油及炼油厂的油品可选225nm。标准油采用受污染地点水样中的石油醚萃取物。2．干扰水样加入1—5倍含油量的苯酚，对测定结果无干扰。动、植物性油脂的干扰作用比红外线法小。用塑料桶采集或保存水样，会引起测定结果偏低。仪器(1)分光光度计(具215—256nm波长)，10mm石英比色皿。(2)1000m1分漏斗。(3)50m1容量瓶。(4)G3型25m1玻璃砂芯漏斗。试剂(1)标准油：用经脱芳烃并重蒸馏过的30一60℃石油醚，从待测水样中萃取油品，经无水硫酸钠脱水后过滤。将滤液置于65±5℃水浴上蒸出石油醚，然后置于65±5℃恒温箱内赶尽残留的石油醚，即得标准油品。(2)标准油贮备溶液：准确称取标准油品0.100g溶于石油醚中．移入100m1容量瓶内，稀释至标线，贮于冰箱中。此溶液每毫升含1．00mg油。(3)标准油使用溶液：临用前把上述标准油贮备液用石油醚稀释10倍，此液每毫升含0.10mg油。基本项目测定方法石油类第9页共13页（4）无水硫酸钠：在300℃下烘1h，冷却后装瓶备用。（5）石油醚（60-90℃馏份）。脱芳烃石油醚：将60一100目粗孔微球硅胶和70一120目中性层析氧化铝(在150—160℃活化4h)，在未完全冷前装入内径25mm(其它规格也可)高750mm的玻璃柱中。下层硅胶高600mm，上面覆盖50mm厚的氧化铝，将60—90℃石油醚通过此柱以脱除芳烃。收集石油醚于细口瓶中，以水为参比，在225nm处测定处理过的石油醚，其透光率不应小于80%。(6)1十1硫酸。(7)氯化钠。步骤(1)向7个50ml容量瓶中，分别加入0、2.00、4.00、8.00、12.00、20.00和25.00m标准油使用溶液，用石油醚(60一90℃)稀释至标线。在选定波长处，用10mm石英比色皿以石油醚为参比测定吸光度，经空白校正后，绘制校准曲线。(2)将已测量体积的水样，仔细移入1000m1分液漏斗中，加入1十1硫酸5m1酸化(若采样时已酸化，则不需加酸)。加入氯化钠，其量约为水量的2%(m／V)。用20m1石油醚(60一90℃馏份)清洗采样瓶后，移入分液漏斗中。充分振摇3min，静置使之分层，将水层移入采样瓶内。(3)将石油醚萃取液通过内铺约5mm厚度无水硫酸钠层的砂芯漏斗，滤入50ml容量瓶内。(4)将水层移回分液漏斗内，用20ml石油醚重复萃取一次，同上操作。然后用10ml石油醚洗涤漏斗，其洗涤液均收集于同一容量瓶内，基本项目测定方法石油类第10页共13页并用石油醚稀释至标线。(5)在选定的波长处，用10mm石英比色皿，以石油醚为参比，测量其吸光度。(6)取水样相同体积的水，与水样同样操作，进行空白试验，测量吸光度。(7)由水样测得的吸光度，减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查出相应的油含量。计算油(mg／L)＝Vm1000式中，m——从校准曲线查出相应油的量(mg)；V——水样体积(ml)。精密度与准确度三个实验室分析含10.0mg／L油的统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.7%；实验室间相对标准偏差为3.0%；相对误差为-0.6%。注意事项(1)不同油品的特征吸收峰不同，如难以确定测定的波长时，可向50ml容量瓶中移入标准油使用溶液20—25m1，用石油醚稀释至标线，在波长为215—300nm间，用10mm石英比色皿测得吸收光谱图(以吸光度为纵坐标，波长为横坐标的吸光度曲线)，得到最大吸收峰的位置。一般在220—225nm。(2)使用的器皿应避免有机物的污染。(3)水样及空白测定所使用的石油醚应为同一批号，否则会由于空白值不同而产生误差。基本项目测定方法石油类第11页共13页(4)如石油醚纯度较低，或缺乏脱芳烃条件，亦可采用己烷作萃取剂。把己烷进行重蒸馏