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树脂吸附新技术在化工废水治理和资源化中的应用江苏南大环保科技有限公司国家有机毒物控制与资源化工程技术研究中心国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心应用基础研究成果孵化成果推广污染控制与资源化研究国家重点实验室省环境工程重点实验室国家有机毒物控制与资源化工程技术研究中心国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心江苏南大环保科技有限公司••公•司•技•术•团•队－与时俱进卓尔不群－•公•司•技•术•荣•誉树脂吸附特色技术（一）废水治理与资源化（清洁生产）新技术1、树脂法简介2、树脂的分类3、树脂吸附基本流程4、新型树脂与处理工艺5、树脂法的设备6、特色与创新7、工程实例1、树脂吸附法简介吸附树脂是一种多孔高分子吸附剂，它的理化结构可以针对不同的处理对象进行设计，比其它吸附剂具有更强针对性和吸附选择性。与活性炭相比,吸附树脂具有机械强度好,容易脱附再生,能够实现废水中有用物质资源化。色酚AS生产废水中英科技合作项目“江苏省有机毒物控制与资源化”癸二酸生产废水苯肼生产废水树脂法处理高浓度难降解有机废水的经典技术2,3-酸生产废水吐氏酸生产废水2-萘酚生产废水对硝基酚生产废水1,4-二羟基蒽醌生产废水苯系氯化物尾气吸收液苯乙酸生产废水邻苯二胺生产废水DSD酸生产废水氯化苯生产废水国家“六五”科技攻关项目“山梨酸”国家“七五”科技攻关项目“苄磺隆水田除草剂”国家“七五”科技攻关项目“7841植物生长调节剂”国家“九五”科技攻关项目“水杨酸双嘧啶”三单体生产废水对氨基酚生产废水树脂样品2、吸附树脂的分类吸附树脂非极性吸附树脂中极性吸附树脂极性吸附树脂强极性吸附树脂电荷均匀分布，不含极性基团。含有酯基一类的极性基团具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些基团的极性大于酯基有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等3、树脂吸附资源化工艺流程脱附高浓脱附液综合利用低浓脱附液循环套用树脂吸附达标排放废水预处理深度处理4、新型树脂与处理工艺高浓度有机废水酚芳香酸芳香胺非芳香有机物取代芳烃多组份体系孔结构吸附质表面化学纳米孔吸附树脂类似分子筛吸附树脂氢键吸附树脂复合功能吸附树脂纳米孔吸附树脂与大孔吸附树脂SEM照片大孔吸附树脂纳米孔吸附树脂5、树脂法处理设备（1）固定床图树脂吸附法处理工业废水工艺流程示意图ABC（2）移动床6、特色与创新该的特色与创新集中体现在：（1）技术的先进性、成熟性和经济性（2）对广阔的市场的相对垄断性和独占性1）先进性：自主开发了五个系列不同孔径吸附树脂、纳米孔吸附树脂、络合吸附树脂、复合功能吸附树脂以及氢键吸附树脂，吸附及脱附性能居国际先进水平。“树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化研究”获2001年国家科技进步二等奖。特色与创新特色与创新2）成熟性：该技术不仅仅处于国内外先进水平，而且在有机化工生产企业已经得到实际应用，近五年部分技术已在全国20余个省、市，50多家企业70余个工程中得到了应用。3）经济性：树脂吸附技术治理化工污水改变了传统环保企业单纯投入没有产出的模式，该技术通过开发多种分离工艺，使回收物价值能够抵偿或部分抵偿操作费用，甚至还有盈余，使企业既能实现污水治理达到国家规定的污水排放标准，也能够实现资源的再利用，获取一定的经济效益。根据目前已建成70个工程示范显示，每年处理化工废水三百万吨，每年可从废水中回收化工原料约4万吨，价值1亿元。特色与创新4）相对垄断性：树脂吸附方法处理工业污水技术的核心是专用树脂的开发与应用，具有很强的针对性。不同的有机化工废水需要不同性能的树脂、不同的处理工艺及不同的设备，需要很强的研究力量作后盾，有利于技术保护。7、工程实例氯化苯水洗废水的治理与资源化氯化苯生产过程中经水洗、沉降、油水分离过程中产生低浓度的废酸液（0.4t/t产品），其中废酸中盐酸浓度为8~12%，Fe3+含量为0.2~0.4%，还含有苯500~1000mg/L和氯化苯100~200mg/L，由于废酸含Fe3+量很高，该稀酸很难加以利用。废水树脂吸附回收三氯化铁，作净水剂副产盐酸（无废排放）树脂法吸附处理效果：Fe3+去除率99.5%，可以得到工业级质量的盐酸。某化工厂应用该技术年回收副产酸超过4700吨已成功转让给多家企业并进行了工业化运营。氯化苯水洗废水的治理与资源化氯化苯生产中副产盐酸的净化技术氯化苯生产过程中产生的HCl尾气通常采用水吸收以生产副产盐酸，副产盐酸的HCl含量最高可达35％，但通常为淡黄色，且含有少量苯、氯化苯、二氯化苯和甲苯等有机物，因此影响了副产盐酸的质量。副产盐酸树脂吸附回收苯和氯化苯高质盐酸树脂法精制副产盐酸的工艺已在江苏某化工集团（年处理副产盐酸2万吨）、某电业股份有限公司获得成功工业运用。氯化苯生产废水处理相关获奖证书2,3-酸生产废水的治理与资源化水质简介:2,3－酸（3－羟基－2－萘甲酸）是一种重要的萘系染料和颜料中间体。在生产过程中，每生产一吨2,3-酸要排放出38吨左右的废水，废水的CODcr约2500mg/L，含有2-萘酚，2,3－酸和2,6－酸及硫酸钠无机盐。回收2,3-酸和2-萘酚废水树脂吸附达标排放处理工艺:2，3-酸生产废水处理工业装置处理效果：色泽pHCODcr2-萘酚2,3-酸2,6-酸原废水浅黄1~2~25007606561处理后无色透明6~9100511专利奖项:荣获1999年度江苏省科技进步二等奖；集废水治理和资源化为一体,是国际首创技术发明专利获中国国际发明展览会金奖2，3-酸生产废水处理工业装置2-萘酚生产过程中母液废水的治理与资源化水质简介：2-萘酚是一种重要的染料中间体，目前国内厂家主要采用以萘为原料，经过磺化和碱熔工艺生产2-萘酚。在生产过程中产生一股高浓度含萘磺酸钠的母液废水。处理工艺:废水树脂吸附回收2－萘酚磺酸钠和萘生化处理达标排放2-萘酚生产废水处理工业装置处理效果:CODcr由40000-50000mg/L降至3000mg/L左右，去除率为85～90%；萘磺酸钠去除率在95%左右，吸附流出液经生化法处理后可达标排放；高浓度脱附液经处理可得到符合质量要求的β－萘磺酸钠盐。鉴定：通过国家石油和化学工业局组织的鉴定苯肼生产废水的治理与资源化水质简介：苯肼是重要的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚AS-G、药物安替比林等，也是常用的羰基化试剂。苯肼合成过程中，产生酸性和碱性两种高浓度有机废水，含有苯肼，苯胺及大量的无机盐。处理工艺:树脂吸附回收邻(对)甲苯胺生化处理废水达标排放苯肼生产废水处理工业装置处理效果：pHCODcr苯肼苯胺加成物原废水0.35~19000~4600300~400400~500吸附处理后~72000~30NDND氧化处理后~7100NDNDND经济效益：每吨废水可回收3-6公斤以上苯肼盐酸盐，苯肼盐酸盐回收率超过90%；废水中苯肼去除率高达98%以上。发明专利:国家发明专利号：ZL02138294.8工程实例：浙江某化工有限公司水杨酸生产废水的治理与资源化水质简介：水杨酸（邻羟基苯甲酸）是生产医药、食品、香料、染料、橡胶助剂等精细化工产品的重要原料。其生产过程是以苯酚为原料，经成盐-羧基化-酸化等反应步骤合成水杨酸，该废水有机物浓度高、酸性强、含盐量高、色度深、难以生物降解。处理工艺:树脂吸附回收水杨酸和苯酚废水达标排放处理效果：pHCODcr苯酚水杨酸原废水~2~30000~6500~1800吸附处理后~7100≤0.5ND经济效益：每吨废水可回收6公斤以上苯酚和1.6公斤左右的水杨酸，两者回收率超过90%；废水中COD去除率高达99%以上。发明专利:国家发明专利号：ZL021373092工程实例：镇江高鹏药业有限公司和江苏普源化工有限公司DSD酸生产废水的治理与资源化CH3NO2CH3NO2CHCHSO3HHO3SNO2NO2SO3HCHCHSO3HHO3SNH2NH2H2SO4.SO3O2NaOH,FeSO4HClFe,H2ODSD酸（4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）是重要的染料中间体之一，目前国内常用生产工艺是以对硝基甲苯为原料经磺化、氧化、还原等工序而制得DSD酸。该工艺收率低，“三废”排放量大，在氧化阶段排出的废水含有大量苯系物，浓度高、颜色深、无机盐含量高。每生产一吨产品约产生20吨氧化酸析废水，COD为15000～19000mg/l，色度约为25000倍。DSD酸生产废水的治理与资源化废水水质：氧化工段排出的废水含有大量的苯系衍生物,颜色深,酸性强，无机盐含量高。处理工艺:母液废水树脂吸附回收DNS酸二级吸附工艺套用DSD酸生产废水处理工业装置我公司成功开发了树脂固定床吸附工艺处理DSD酸生产废水。原废水经简单预处理后，采用树脂吸附法处理，出水COD1000mg/l,去除率大于95％；出水色度100,去除率99％；达到了染料行业三级排放标准。处理效果:色度pHCODcrDNS酸原废水250005～6～170003500～7000处理后～1006～91000未检出发明专利：国家发明专利号：ZL01108020.5工程实例：该技术已在江苏某公司获得成功的工业应用，并在河北衡水化工产品有限公司建成日处理量300吨的工业装置。化工综合废水治理水质简介：江苏淮河化工有限公司是生产有机、无机两大系列多品种的国家大型企业。目前以生产硝基甲苯（邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯）及其衍生物邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺为主要产品，产生的废水浓度高、难以生物降解，且水质波动较大。处理工艺:微电解+Fenton+树脂吸附生化处理废水达标排放处理效果：pHCODcr硝基苯苯类苯胺类盐原废水4~10~12000~1000~40006%处理后~7802.01.0该工程2007年投入使用，日处理高浓度废水1500吨，总投资1200万元。该工程吨废水运行费用2.47元。序号客户名称项目名称建设年份1天津化工厂3万吨/年氯化苯水洗水除铁20052江苏扬农化工集团4万吨/年氯化苯副产盐酸精制、水洗水除铁20033江苏苏化集团3万吨/年氯化苯水洗水除铁20064安徽八一化工4万吨/年氯化苯副产盐酸精制、水洗水除铁20045武汉祥龙化工4万吨/年氯化苯副产盐酸精制，8万吨/年水洗水除铁和碱洗水治理20116江东化工3万吨/年氯化苄副产盐酸精制20067山东鲁西化工苯甲醇、苯乙睛废水工程20098济宁阳光煤化集团2-萘酚废水治理与资源化工程20099济南绿霸农药有限公司尾水深度处理回用201110山东临沂胜邦农药公司乙基氯化物废水治理及资源化工程2008部分工程案例（一）序号客户名称项目名称建设年份11扬子江药业集团3000t/d废水处理改造工程200812江苏扬农化工集团4万吨/年氯化苯副产盐酸精制、水洗水除铁200313江苏淮河化工有限公司3000t/d污水处理工程200614山西瑞翔化工有限公司DSD酸700t/d生产废水治理与资源化工程200915淮安万邦香料工业有限公司香料生产3000t/d工业废水治理工程200716江苏扬农化工集团有限公司对氨基酚400t/d生产废水治理与资源化工程200617连云港赛科废料处置有限公司5000t/d污水处理工程200918启东亚太化工有限公司苯肼生产废水治理与资源化工程200719泰州凯利达食品有限公司300t/d肠衣废水改造达标工程200920江苏安邦电化有限公司农药废水综合治理工程2009部分工程案例（二）序号客户名称项目名称建设年份21镇江高鹏药业有限公司800t/d水杨酸生产治理与资源化工程、12t/d5—磺基水杨酸治理与资源化工程200922江苏普源化工有限公司水杨酸生产废水治理及资源化工程、水杨酸甲酯生产废水治理及资源化工程200823南京润泽华纺织科技有限公司5000t/d净水工程、5000t/d印染废水处理工程201024福建东南电化股份有限公司TDI、PVC生产废水综合治理工程201025江苏联合化学联苯类废水治理201126川庆化工2-萘酚废水处理201127武汉绿