水污染控制工程ppt化学氧化还原

第六章化学氧化还原第一节概述第二节化学氧化法第三节化学还原法第四节电解第一节概述化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此，目前化学氧化还原法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。简单无机物的化学氧化还原过程实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。还原态氧化态lnnFRTEE有机物的氧化还原过程由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：无机物酸醛醇烷OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234各类有机物的可氧化性经验表明，酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化，而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。第二节化学氧化法采用的氧化剂包括下列几类。①接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4+中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。一、空气氧化空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。空气氧化法具有以下特点：①电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH值有关。②在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。③提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。1、地下水除铁、锰在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：按此式计算，氧化lmg/LFe2+，仅需O.143mg／LO2。实验表明，上述反应的动力学方程为：HOHFeOHOFe4252/12322223223284284COOHFeOHOHCOFe2222OpOHFekdtFed研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。大致历程为氧化：吸附：氧化:曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺。先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值，再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。sMnOOMn222慢sMnOMnsMnOMn2222快22222MnOOsMnOMn很慢地下水除铁锰工艺流程曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用0.6～2mm，滤层厚度0.7～1.0m，滤速10～20m/h。为适用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。2、工业废水脱硫各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液碱性溶液在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；而在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物。以碱性条件较好。向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为污毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。4217.0324.02325.014.02SOHSOHOSSSHE2498.02358.023274.0508.02SOSOOSSSOHOSOHOS222232222OHOSOAHS223222OHSOOHOOS2242232222空气氧化法处理含硫废水工艺流程含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至80～90℃，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于15。废水在塔内平均停留时间l.5～2.5h。二、湿式氧化湿式氧化是在较高的湿度和压力下，用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法。因氧化过程在液相中进行，故称湿式氧化。与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。目前湿式氧化法广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。湿式氧化工艺流程温度对湿式氧化效果的影响(1)温度愈高，时间愈长，去除率愈高。(2)达到相同的去除率，温度愈高，所需时间愈短，相应地反应容积便愈小；(3)湿式氧化过程可以分为二个速度段。前半小时，反应物浓度高，氧化速度快，去除率增加快，此后，反应物浓度降低或中间产物难以氧化，氧化速度趋缓，去除率增加不多。饱和水蒸汽量与温度、压力的关系在一定温度下，压力愈高，气相中水汽量就愈小，总压的低限为该温度下水的饱和蒸汽压。如果总压过低，大量的反应热就会消耗在水的汽化上。湿式氧化的操作压力一般不低于5.0～12.0MPa。三、湿式氧化臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。（1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。（2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。（3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用（4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。（5）腐蚀性臭氧具有强腐蚀性。臭氧的制备臭氧处理闭路系统水的臭氧处理在接触反应器内进行。选择何种反应器取决于反应类型。当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、喷射器等；当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液相容积和反应时间。臭氧在水处理中的应用水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而达到同样效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。目前臭氧氧化法存在的缺点是电耗大，成本高。四、氯氧化氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。化学式分子量氯当量molCl2/mol含氯量W％有效氯W％液氯Cl271100100漂白粉CaCl(OCl)12715656次氯酸钠NaOCl74.5147.795.4次氯酸钙Ca(OCl)2143249.699.2一氯胺NH2Cl51.5169138亚氯酸钠NaClO290.52(酸性)39.2156.8氧化二氯Cl2O87281.7163.4二氯胺NHCl286282.51651、氯消毒消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是彻底杀灭细菌。氧化剂消毒至少包括两种途径：（1）消毒剂通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内酶蛋白；（2）直接氧化细胞质。n值的大小表征消毒剂的特性。n＞1，表示浓度的增减对消毒效率有很大影响；n＜1，表示接触时间影响更大。2112lg/lgDDttn需氯量确定试验对含氨的给水和废水进行氯化处理，所需加氯量通常由实验确定：在相同水质的一组水样中，分别投加不同剂量的氯或漂白粉、经一定接触时间(15～30min)后，测定水中的余氯量，得到余氯量与加氯量的关系曲线。图中虚线(该线与坐标轴的夹角为45度)表示水中无杂质时加氯量与余氯量相等。同一加氯量下，虚线与实线的纵坐标差(b)代表水中微生物和杂质的耗氯量。余氯量与需氯量的关系通常可把实线分成四个区：在1区内,氯先与水中所含的还原性物质反应，余氯量为0。在2区内，投氯量与氨的摩尔比小于1，投加的氯基本上都与氨化合成氯胺，以化合性余氮存在，有一定消毒效果。在3区内,仍然是化合性余氯，但由于加氯量较大,部分氯胺被氧化为N2O或N2，化合性余氯量逐渐减少。当Cl2:NH3＝2时，氯胺量减至最小值(B点)。到4区，Cl2:NH3＞2，氯胺不再增加，余氯以游离性氯存在，实线与虚线平行。2、废水的氯氧化(1)含氰废水处理氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，，在pH=10～11时，此反应只需5分钟。第二阶段将CNO-氧化为NH3(酸性条件)或N2(pH8～8.5)，反应可在1小时之内完成。(2)含酚废水的处理实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。（3)废水脱色氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。CNOCN氯氧化系统氯氧化系统工艺流程随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。五、其他氧化剂氧化1.高锰酸盐氧化高锰酸盐是一种强氧化剂，能与水中的Fe3+、Mn2+、S2-、CN-、酚等有机物很好地反应，选择适当投量，它能杀死很多藻类和微生物。2．过氧化氢氧化过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在Fe2+催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还原为低价态后分离除去。常用的还原剂有下列几类。①某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：②某些带负电的离子，如NaBH4中的B5+，反应后③某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反应后第三节化学还原法22,ZnZnFeFe24BOBH32FeFe一、还原除铬还原除铬通常包括二步。首先，废水中的Cr2O72-在酸性条件下(pH＜4为宜＝与还原剂反应生成Cr2(SO4)3，再加碱(石灰)生成Cr(OH)3沉淀，在pH＝8－9时，Cr(OH)3的溶解度最小。亚硫酸—石灰法的反应式如下：OHSOCrSOHOCrH23424272243432342323CaSOOHCrOHCaSOCr铁屑过滤除铬工业上也采用铁屑(或锌屑)过滤除铬。含铬的酸性废水(控制进水pH4－