水中氨氮亚硝酸盐氮和硝酸盐氮及总氮的测定

8.6.5水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮及总氮的测定水中的氨氮指以NH3和NH4+型体存在的氮，当pH偏高时，主要是NH3，反之，是NH4+。水中的氨氮主要来自焦化厂、合成氨化肥厂等某些工业废水、农用排放水以及生活污水中的含氮有机物受微生物作用分解的第一步产物。水中的亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物，不稳定。在缺氧环境中，水中的亚硝酸盐也可受微生物作用，还原为氨；在富氧环境中，水中的氨也可转变为亚硝酸盐。亚硝酸盐可使人体正常的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去血红蛋白在体内运输氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质，尤其在低pH值下，有利于亚硝胺类的形成。水中的硝酸盐主要来自革质废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农用排放水以及水中的氨氮、亚硝酸盐氮在富氧环境下氧化的最终产物。当然，硝酸盐在无氧环境中，也可受微生物的作用还原为亚硝酸盐。硝酸盐进入人体后，经肠道中微生物作用转变为亚硝酸盐而出现毒性作用，当水中硝酸盐含量达到10mg/L时，可是婴儿得变性血红蛋白症。因此要求水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总量不得大于10mg/L。天然水中的氨，在有充足氧的环境中，在微生物的作用下，可被氧化为2NO和3NO得作用称作硝化作用。水中的含氮化合物是水中一项重要的卫生质量指标。它可以判断水体污染的程度：（1）如水中主要有机氮和氨氮，表明水近期受到污染，由于生活污水中成有大量病原细菌，所以此水在卫生学上是危险的。（2）如水中主要含有亚硝酸盐，说明水中有机物的分解尚未达到最后阶段，致病细菌尚未完全消除，应引起重视。（3）如果水中主要含有硝酸盐，说明水污染已久。自净过程基本完成，致病细菌也已消除，对卫生学影响不大或几乎没有危险性。一般地面水中硝酸盐氮的含量在0.1~1.0mg/L，超过这个值，该水体以前有可能受过污染。正如测定水中溶解氧（DO），了解水中有机物被氧化的程度，评价水的“自净”作用一样，测定水中各类含氮化物，也可了解和评价水体被污染和“自净”作用。我国饮用水标准规定氨氮0.5mg/L（以N计）硝酸盐氮20mg/L（以N计）,世界卫生组织规定硝酸盐氮50mg/L(以3NO计)。下面介绍它们的测定方法（1）氨氮（AmmoniaNitrogen）(NNH3或NNH4)氨氮的测定采用纳氏试剂光度法。水中氨主要以NH3·H2O形式存在，并有下列平衡：OHNHOHNHOHNH42323·水中的氨与纳氏试剂（碘化汞钾的强碱性溶液，K2HgI4+KOH）作用生成黄棕色胶态络合物。如水中NNH3含量较少，呈浅黄色，含量较多时，呈棕色。OHKIIONHHgKOHHgIKNH2224232732黄棕色1）碘化氨基合氧汞络合物IONHHg22在410~425nm范围有强烈吸收，故可选420nm波长处，测定吸光度值，由标准曲线法，求得水中NNH3的含量。本法最低检出限为0.025mg/L,测定上限为2mg/L。水样经预处理后，可适用于地面水、地下水、工业废水和生活污水中氨氮的测定。2）IONHHg22络合物在明胶和聚乙烯醇保护下形成在紫外光区产生吸收的分散液体，最大吸收波长λmax=370nm（ε为6.3×103），同样用用标准曲线法求NNH3含量，适于清洁天然水中氨氮测定。注意事项如下：1）如果水样中的NNH3含量大于1mg/L时可以直接用纳氏试剂光度法测定；如果NNH3含量小于1mg/L或水样的颜色或浊度较高时，则应先用蒸馏法将NH3蒸出后，再用纳氏试剂光度法测定。2）水样中含有少量Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子时，可用酒石酸或酒石酸钾钠掩蔽，消除干扰。3）水样中NNH3含量﹥5mg/L时，可用酸碱滴定法测定。（2）亚硝酸盐氮（NNO2）（NitriteNitrogen）NNO2的测定采用对氨基苯磺酸-α-奈乙二胺光度法（又称N-(1-萘基)-乙二胺光度法）。1）方法原理首先在酸性溶液中，2NO与对氨基磺酸钠发生重氮化反应：2NO2H+Cl-(HCl)pH=1.9~3.0（对氨基苯磺酸）NHSO3NClNH2HSO32H2O（重氮盐）然后重氮盐与α-奈乙二胺发生偶联反应，生成红色偶氮染料（α-奈乙二胺在HCl溶液中生成溶于水的α-奈乙二胺二盐酸盐）NH2C2H4NH22HClNNHSO3（重氮盐）（红色偶氮染料）NHSO3NClNH2C2H4NH22HCl(HCl)pH=2.0（α-奈乙二胺二盐酸盐）生成的红色偶氮染料的颜色深浅与水中的NNO2含量成正比。其λmax=540nm，用标准曲线法，求水中NNO2的含量。该法最低检出限浓度为0.003mg/L，测得上限为0.2mg/L。适用于饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。2）注意事项a.水样浑浊有颜色，可用0.45um滤膜过滤或加适量Al(OH)3悬浮液（上清液）过滤。b.水样中如Fe3+﹥1mg/L，Cu2+﹥5mg/L等，干扰测定。可加NH4F或EDTA掩蔽。c.水样中如有氯、氯胺（如三氯胺NCl3）干扰测定。一般2NO与NCl3、Cl2不大可能共存于同一水样中。如按正常顺序加入试剂，NCl3会产生假红色，但可先加入α-奈乙二胺试剂，后加对氨基苯磺酸试剂，可把影响减至最小程度。但NCl3的含量高时，仍产生橘黄色。因此，水中一旦有游离性氯（Cl2）和NCl3时，要进行校正。（3）硝酸盐氮（NitrateNitrogen,NNO3）1)采用酚二磺酸光度法测定NNO3方法原理如下：将水样在微碱性（pH=8）溶液中，蒸发至干，在无水条件下，3NO与酚二磺酸反应，生成硝基酚二磺酸（2-硝基酚-4,6-二磺酸）；然后在碱性溶液中，硝基酚二磺酸发生分子重排，生成黄色化合物。该化合物的λmax=410nm，用标准曲线法，求得水样中NNO3的含量。其主要反应：浓H2SO4与苯酚作用生成酚二磺酸。OH2H2SO4OHHO3SSO3H2H2O（酚二磺酸）3NOOHHO3SSO3HNO2OHHO3SSO3HOH-(酚二磺酸)（2-硝基酚-4,6-二磺酸）OHNH4O3SSO3NH4NOONH4NO2OHHO3SSO3H3NH4OH3H2O(黄色化合物)（2-硝基酚-4,6-二磺酸）该方法最低检出浓度为0.02mg/L，测定上限为2.0Mg/L。适用于饮用水、地下水和清洁地面水中NNO3的含量测定。注意事项如下：a.水样中含Cl-、2NO、NH4+等均有干扰，应采取适当的预处理。b.该方法准确度、精密度较高，但操作麻烦。可采用快速方法测定NNO3。其测定原理是：水样在NH4Cl的酸性溶液中加入锌粉，使3NO还原为2NO，然后对氨基苯磺酸—α-奈乙二胺光度法测定。2）紫外分光光度法测定水中的NNO3硝酸盐（3NO）在紫外光区220nm处有特征吸收。对于有机物含量低的水样，即未受污染的天然水和饮用水，可用△A=A220﹣2A275吸光度值求的水中NNO3的含量，可消除水中溶解性有机物的干扰。3）紫外吸收光谱法同时测定水样中3NO和2NO水中NNO3和NNO2的同时测定，可通过两份等体积的水样，一份在酸性介质中加入氨基磺酸（消除2NO干扰），另一份在酸性介质中加入过氧化氢，然后稀释至相同体积，在210nm处分别测定两份水样的吸光度值。前者是水样中NNO3的吸光度，后者是水样中NNO3和NNO2的吸光度。由标准曲线法，求出NNO3和NNO2（两份水样NNO3的浓度差）的含量。该方法准确度和精密度都很高，适用于降水、一般地面水和井水中NNO3和NNO2的测定。4）过硫酸钾氧化－紫外分光光度法测定水中的总氮用过硫酸钾K2S2O4作氧化剂在120~124℃的碱性介质条件下，不仅可将水中氨和亚硝酸盐氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。过量的过硫酸钾分解为硫酸钾K2SO4，而后在220nm和275nm处用紫外分光光度计测定其吸光度，同样在由△A=A220﹣2A275差吸光度值，在标准曲线上查出相应水中的总氮量。该方法检出下限为0.05mg/L，测定上限为4mg/L。适用于湖泊、水库、江河水中总氮量的测定。8.6.6水中浊度的测定水中的浊度是天然水和饮用水的一项重要水质指标，可采用分光光度法和目视比浊法测定。(1)分光光度法在适当的温度下，用污浊水（孔径为0.2um滤膜过滤的蒸馏水）配制一系列福尔马肼（硫酸肼（NH2）2SO4·H2SO4与六次甲基四胺（CH2）6N4形成的白色高分子聚合物）标准混悬液（0~40NTU），在680nm波长下测定吸光度，绘制标准曲线。水样在同样条件下测得吸光度值，由标准曲线查出对应的浊度。所测得的浊度为散射浊度单位（NTU）或福尔马肼浊度单位(FTU)，规定1.25mg/L硫酸肼/L和1.25mg/L六次甲基四胺/L水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度为1NTU。散射光比浊法：在相同条件下，用散射浊度计测定标准参考浊度液的散射光强度和水样的散射光强度，并进行比较，求得水样的浊度。散射浊度计是由照明水样的钨丝灯光源和一个或数个带读数装置的光电检测器组成，读数装置指示与入射光路成90℃的散射光的强度。检测器及过滤系统将在400~600nm之间有光谱峰值响应。这种在散射浊度计上测得的浊度单位称作散射浊度单位（NTU,NephelometricTurbidityUnits）。标准参考浊度液同样采用福尔马肼用无浊水（孔径为0.2um的薄膜滤片过滤的蒸馏水）配制而成，因此，有些文献又把散射浊度单位称为福尔马肼浊度单位（FormazanTurbidityUnits，FTU）。散射光法主要适用于小于25NTU尤其小于5NTU以下的水样测定。(2)目视比浊法将水样与福尔马肼标准混悬液（0~40NTU）进行比较。选出与水样产生视觉效果相近的标准混悬液，记下其浊度值。测定时，水样必须充分振荡后才能进行比浊测定。8.6.7水中颗粒物粒径和聚集状态的测定近年来，出现多种检测技术，直接用于测定水中颗粒聚集状态。这些技术多为以流动分散系的光学监测为基础的颗粒计数检测技术；入Coulter（库尔特）计数法、光阻塞原理的Hiac计数法以及其他多种光散射计数技术，用来定量检测混凝过程中颗粒粒径分布的变化情况，为水处理提供有价值的数据和信息。例如：库尔特计数法是让悬浮液流过一个小孔，在小孔两侧设置电极，当一个颗粒流过该小孔时，电极间的电阻发生变化，而产生一个短时的电压脉冲，其大小与颗粒粒径成比例，从而可以确定电导液体中悬浮颗粒的数目和粒径。该方法的影响因素很少，且对结果的影响也小，测定精度不受装置限制。应用此法时，需大幅度稀释样品，以避免重叠效应，还要防止絮体通过库尔特计数器孔口或Hiac计数器的监测区域时，被打碎。该方法需测定时间较长，不适于快速在线检测。在许多水处理中，往往对絮体的形成或状态进行总体测定和评价就能满足要求，而不需要详细的粒径分布和粒径大小的数据。这样，相继发展了一些全新的简单检测方法，如用于水厂投药控制的流动电流检测（SCD）技术以及基于光电检测原理的透光率脉动检测技术等等。近年来，国外研制出一种光度色散分析仪（PhotometricDispersionAnalyser），又称絮凝检测仪。它可以灵敏地反映水处理中投药后杂质颗粒的絮凝程度。当检测水样通过絮凝检测仪光路时，检测仪连续测定透光强度，并分离出直流成分（V）和脉动成分（VR），其中V和VR均为电压信号，单位为伏（V）。由脉动成分VR或与直流成分V的比值R(R=VR/V)即可反应原水浊质的絮凝程度。絮凝检测仪原理简单，操作方便，灵敏度较高，可连续检测。我国在这方面的研究与应用已取得明显成果。有关这方面内容可查阅有关文献或专著。