酸碱平衡滴定法

1第3章酸碱平衡与酸碱滴定法3.1酸碱反应及其平衡常数3.2酸度对弱酸(碱)形态分布的影响3.3酸碱溶液的H+浓度计算3.4酸碱缓冲溶液3.5酸碱指示剂3.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.7终点误差3.8酸碱滴定法的应用23.1酸碱反应及其平衡常数3.1.1酸碱反应酸=共轭碱+质子HAc=Ac-+H+NH4+=NH3+H+H2CO3=HCO3‾+H+HCO3-=CO32-+H+H6Y2+=H5Y++H+通式:HA=A—+H+共轭酸碱+质子酸碱半反应3例:HAc在水中的离解反应半反应1:HAc=Ac-+H+半反应2:H++H2O=H3O+总反应:HAc+H2O=Ac-+H3O+简写为:HAc=Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移43.1.2酸碱反应类型及平衡常数a.一元弱酸碱的离解反应+a(H)(A)(HA)aaKaHA+H2O=A—+H3O+A—+H2O=HA+OH—b(HA)(OH)(A)aaKa5b.水的质子自递反应:H2O+H2O=H3O++OH-(25°C)abwppp14.00KKK14w(H)(OH)1.0010Kaa+--abw(H)(A)(HA)(OH)(HA)(A)aaaaKKKaa共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为:61wbainiKKKc.多元酸碱的离解反应pKb1=14.00–pKa3pKb2=14.00–pKa2pKb3=14.00–pKa11bK2bK3bK2aK3aK1aKH3AH2A-HA2-A3-7d.酸碱中和反应(滴定反应):Kt—滴定反应常数强酸强碱：H++OH-=H2O强酸弱碱：H++A-=HA强碱弱酸：OH-+HA=H2O+A-14.00tw110KKbw()KKtb1KKta1KKaw()KK83.1.3活度与浓度ac:1:1:1a溶液无限稀时中性分子溶剂活度Debye-Hückel公式:20.509lg0.1)1iizIIBaI（适用于。。2o1::2:3.28(25C),:,:nm()iiiIczzBa离子强度离子电荷常数与温度、介电常数有关离子体积参数单位可查表91.I一定,电荷数多,小；2.电荷数一定,I大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.53+3-M,A2+2-M,A+-M,A+H4+4-M,AI/mol·L-10.10.20.30.40.5活度系数与离子强度I的近似关系曲线103.1.4活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAc=H++Ac-+-aaca[H][Ac](H)(Ac)(HAc)[HA(H)(Ac),p4.76(c](HAc)(H)(AHAc)c)aaKKaKaaaCap564.Ka(H)(Ac)KCaKMaK(0.1,(H)0.826,(Ac)0.770)I11MaaH[Ac](H)(Ac)(HAc)[HAc](HAc)(Ac)(Ac)KaaaKa（）Map4.65(0.1)KICMaaaHA:cKKK上述规律适用于任何一元弱酸吗？12Ka:热力学常数(只与t有关):浓度常数(与t,I有关):混合常数(与t,I有关)t(0C)010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02CaKMaKpKw是温度的函数:R.Kellner.AnalyticalChemistry,1998(p94)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用Ka近似处理.13a[HA][HA](HA)[HA[H][A]H]][xcK-aa[A][A](A)[HA][A][H]KKxc3.2酸度对弱酸(碱)形态分布的影响3.2.1一元弱酸的摩尔分数---(HA)(A)1[HA](HA),[A](A)xxcxcx“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来.14例1计算pH=4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时a[H][H](HAc)0.85xKpH=8.00时x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0aa[H](Ac)0.15xKK15pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x1,x0对pH作图,即可得形态分布图.不同pH下的x(HA)与x(A-)16HAc的x-pH图（pKa=4.76)00.5102468101214pHxHAcAc-4.76xHAc的优势区域图02468101214pH2.766.763.466.063.765.764.76pKaAc-HAc17•应用意义：F‾,CN‾常用做络合剂掩蔽金属离子，要求[F‾],[CN‾]浓度大。根据形态分布图，可看出HF的应用范围相对较宽。1800.5102468101214pHx3.17HFF-HF的x-pH图(pKa=3.17)HF的优势区域图HFF-pH3.17pKa19HCN的x-pH图(pKa=9.31)00.5102468101214pHx9.31HCNCN-pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图pH203.2.2多元酸的摩尔分数+222+1202+112111212112aaaaaaaaaaaa[H][H][H][H][H][H][H][H]xKKKKxKKKKKxKKK22120[HA][HA][A]cxcxcx二元酸H2A21H2CO3的x-pH图H2CO3HCO3-CO32-00.5102468101214pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87H2CO3的优势区域图22酒石酸(H2A)的x-pH图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2AHA-A2-3.044.37pKa1pKa2pKa=1.33pH酒石酸的优势区域图23三元酸H3A的摩尔分数分母由4项组成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M24磷酸(H3A)的x-pH图1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16pKa=5.057.21pKa=5.1112.32pKa1pKa2pKa3pH磷酸的优势区域图253.3酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）26代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件27物料平衡(MaterialBalanceEquilibrium,MBE):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(ChargeBalanceEquilibriua,CBE):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)质子条件(ProtonConditionEquilibriua,PCE):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.28HAc:C=[HAc]+[Ac-]Na2HPO4C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=1/2[Na+]NH4H2PO4:C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=[NH4+]+[NH3](NH4)2HPO4:C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=1/2([NH4+]+[NH3])29•2电荷平衡式：（CBE）chargebalanceequation•平衡状态下的水溶液，正离子的总电荷数与负离子的总电荷数相等。•Na2CO3:[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]•CaCl2:2[Ca2+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]•(NH4)2HPO4:[NH4+]+[H+]=[OH-]+3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]30•3质子条件式（PCE）protonconditionequation•反应平衡时，酸失去质子数与碱得到的质子数相等。•H2O:H2O+H2O=H3O++OH-[H+]=[OH-]•HAc:[H+]=[OH-]+[Ac-]•H2SO4:[H+]=[OH-]+[HSO42-]+2[SO42-]•NH4F:[H+]+[HF]=[OH-]+[NH3]•NH4H2PO4:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]31例:HAc水溶液物料平衡式(MBE):c=[HAc]+[Ac-]电荷平衡式(CBE):[H+]=[Ac-]+[OH-]质子条件式(PCE):[H+]=[Ac-]+[OH-]32质子条件式的写法1.先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质).2.将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.3.有关浓度项前乘上得失质子数.33例：用NaOH滴定H3PO4至pH=4.7时，溶液的合理的质子条件式是；根据pKa1=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32溶液以H2PO4-为主，[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]溶液的合理的简化的质子条件式是；[H3PO4]=[HPO42-]34例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准:H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2O=H3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O=H3O++OH-零水准酸型碱型酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]得失质子数相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]35例:浓度为cmol·L-1的Na2NH4PO4水溶液MBE2c=[Na+]c=[NH4+]+[NH3]c=[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]+[H3PO4]PCE[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]CBE[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]36常用酸碱溶液的质子条件式物质零水准质子条件式(PCE)HAA-*HA-(两性物)H2AH2O37习题3.23.43.5