碳纳米管的性能及其在海水淡化中的应用

碳纳米管的性能及其在海水淡化中的应用摘要碳纳米管是近年来国内外广泛关注的一类纳米材料，具有一维特征孔道结构，能够有效促进液体分子的传输速率，是理想的海水淡化膜分离材料。通过将其引入到常用的海水淡化膜基质中，借以提高膜的分离性能，逐渐成为膜分离领域的一个研究热点。结了碳纳米管在反渗透、正渗透、膜蒸馏中的应用研究现状并分析了碳纳米管在反渗透、正渗透、膜蒸馏应用中的挑战，探讨了碳纳米管在海水淡化膜分离材料中的应用潜力。１碳纳米管的结构与功能Ｋｒｏｔｏ和Ｓｍａｌｌｅｙ于１９８５年首次发现了碳纳米管，直到１９９１年，由Ｉｉｊｉｍａ首次成功制备了碳纳米管。碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯同轴缠绕而成的柱状或层套状的管状物，碳原子以ｓｐ２杂化为主并混有ｓｐ３杂化。碳纳米管性能优异，在微电子、生物医药和聚合物复合材料加固等方面应用潜力巨大。碳纳米管具有独特的本征空腔结构，输水能力超强，水分子在碳纳米管中的传输速度比理论计算的高出几个数量级。Ｈｕｍｍｅｒ等采用分子动力学模拟水分子在碳纳米管中的流动行为，并提出了水分子在碳纳米管中的快速输送机理：首先，水分子在碳纳米管内部形成强力、规则的氢键，利于水分子快速通过；其次，碳纳米管内腔疏水、无极性，与水分子之间的相互作用非常弱，水分子能够无摩擦地通过碳纳米管。Ｔｈｏｍａｓ等通过研究水分子在不同直径和长度的碳纳米管内的传输动力学，证明碳纳米管的内径对水分子的传输速度起决定作用。随着内径的增大，水分子在碳纳米管中的构型逐渐由线性链变为堆叠五边形和六边形，最后成为无规则水流（见图１）。当碳纳米管内径为０．８３ｎｍ时，水分子成线性链，流速达到最大。脱盐效果优异是碳纳米管在膜分离技术应用中的另一个重要性能。碳纳米管的内径和尺寸排阻效应与毛细管行为的临界尺寸相当，能够在内壁形成能垒，只允许水分子通过，而水合离子则需要克服能垒后通过。碳纳米管的内径对离子截留率的影响至关重要，当内径由０．６６ｎｍ增大到０．９３ｎｍ时，脱盐率由１００％降低到９５％。研究者采用数学建模的方法确定出水分子与钠离子和氯离子的分离分界点尺寸是０．３４～０．３９ｎｍ，当碳纳米管内径在此范围时，水分子能够通过碳纳米管，而尺寸较大的钠离子和氯离子则被排阻在外。因此，碳纳米管作为聚合物膜改性材料提高通量和脱盐率，在动力学上是可行的，在膜分离领域中具有潜在的应用价值。上述碳纳米管展现出的快速水传递行为和离子截留效果，表明其作为海水淡化分离膜材料在过程动力学上的可行性。此外，碳纳米管还具有抗菌耐污性、耐氯性、抗氧化性等特殊的理化性质，有助于解决膜长期应用中的稳定性问题，延长膜使用寿命。碳纳米管在膜分离领域的应用得到了深入研究。２碳纳米管在膜分离材料中的应用进展米管中制备而成，见图２（ａ）；后者通常是将一定量的碳纳米管与高分子基质复合制备而成，碳纳米管可分布在复合分离膜的基膜、分离层，并且能够修饰到膜的表面。整，利于水分子的快速传输。Ｈｉｎｄｓ等膜，该膜具有超强的输水能力。Ｂａｅｋ等膜用于水处理的可行性，且该膜的水通量是商业超滤膜的３倍，水传输速度较传统的无滑移流动快近７０膜通常将疏水性高分子材料（聚苯乙烯、环氧树脂等）填充到垂直排列的碳纳米管中制备而成，膜的耐污染能力有待提高Ｔ膜制备过程简单，与现有的制膜工艺类似，通过调节碳纳米管在复合膜中的分布位置，能够满足不同种类分离膜的性能要求，是碳纳米管在反渗透、正渗透和膜蒸馏技术中的重要应用形式。3碳纳米管在反渗透膜中的应用反渗透膜分离技术因具有装置安装简单、操作简便、运行能耗低、投资省等优点，已经被广泛应用在海水和苦咸水淡化领域，是未来发展前景最好的海水淡化技术。目前反渗透膜与膜组件的生产已经相当成熟，脱盐率达到９９．８％，通量高，抗污染和抗氧化能力也不断提高，进一步提升膜性能变得越来越困难。纳米技术的引入为突破反渗透膜性能瓶颈提供了新的机遇，将碳纳米管掺杂到反渗透膜中，能够显著改善膜的水通量、耐污性和耐氯性等性能。碳纳米管比表面能较高，在反渗透膜时容易发生团聚，影响膜性能。对碳纳米管进行改性能够提高其在高分子基质中的分散性，减少分离层缺陷，提高膜性能。采用ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等强酸氧化处理碳纳米管，能够有效降低其比表面能，同时碳纳米管表面的羧基、羟基等基团也能使其亲水性显著提高，增大碳纳米管与高分子基质间的相容性。Ｚｈａｎｇ等将酸化的ＭＷＣＮＴ掺杂到聚酰胺分离层中，膜的水通量高达７１Ｌ／（ｍ２·ｈ），较原膜提高２．７倍。ＭＭＣＮＴ膜通量提高的原因有以下两点：（１）碳纳米管为水分子提供水通道；（２）碳纳米管与聚酰胺相容性有限，形成膜缺陷，最终大幅提高水通量。虽然碳纳米管内壁的能垒能够赋予其优异的脱盐效果，但是在混合基质膜中，膜缺陷导致的脱盐率降低占主导地位，水通量与脱盐率之间出现“Tradeoff”现象。在Ｚｈａｎｇ的工作中，当ＭＷＣＮＴ添加量由０％增大到０．１％（质量分数）时，与高分子基质的相容性，在后续工作中Ｚｈａｎｇ采用过氧化二异丁酰氧化碳纳米左右，同时膜的水通量由之前的１４．８６Ｌ／（ｍ２·ｈ）提高到２８．０５Ｌ／（ｍ２·ｈ）。反渗透膜性能对反渗透技术的发展至关重要，直接影响产水能耗和成本，制备性能优异的反渗透膜一直以来是反渗透技术的发展方向。碳纳米管的引入为反渗透膜性能的提升带来希望，能够有效改善反渗透膜的水渗透性能、抗污染性能和抗氯性能等，为降低反渗透技术的能耗和成本拓展了方向。提过程中亟待解决的问题。4碳纳米管在正渗透膜中的应用正渗透是近年来发展起来的一种浓度驱动的新型膜分离技术，具有低压甚至无压操作、能耗较低、膜过程和设备简单等优点，是目前世界上膜分离领域研究的热点之一。典型的复合正渗透膜包括皮层、多孔支撑层和纤维支撑层。与商业反渗透膜相比，正渗透膜的水通量有待提高，高通量正渗透膜的研发是目前正渗透技术面临的主要挑战之一。此外，在正渗透过程中存在的浓差极化现象会降低膜性能，影响正渗透过程效率。虽然通过控制流体力学条件可降低外浓差极化的影响，但是内浓差极化现象发生在膜内部的多孔支撑层中，是正渗透过程的特有现象，难以消除，只能通过改进膜结构进行缓解。内浓差极化成为限制正渗透技术发展的主要障碍，极大地影响了正渗透技术的实际应用。近年来碳纳米管优异的输水能力也被逐渐应用到高通量正渗透膜的研究中。Ｊｉａ等采用分子动力学模拟方法研究了水分子在正渗透碳纳米管膜中的运动情况。该研究打破了碳纳米管膜脱盐率依然高达１００％，证实了碳纳米管应用到正渗透技术中具有很大的发展透膜中，基于水分子通道的存在，掺杂ＭＷＣＮＴ后通量比原膜提高４４％。Ｒａｈｉｍｐｏｕｒ研究组首次采用界面聚合技术将氨基功能化的ＭＷＣＮＴ掺杂到正渗透膜皮层中，随着ＭＷＣＮＴ掺杂量的增多，膜接触角降低，亲水性提高，结合碳纳米管的水分子通道效应，正渗透膜通量高达９５．７Ｌ／（ｍ２·ｈ），较原膜提高近１６０％。结构参数（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆａｃｔｏｒ）是衡量正渗透膜内浓差极化程度的重要指标，犛＝狋ｓτ／ε（狋ｓ为膜厚，τ为曲折因子，ε为孔隙率），犛值越小，多孔支撑层内产生的内浓差极化程度越低。当碳纳米管掺杂到支撑层中时，其会在高分子基质中贯穿，形成孔道结构，增大膜的孔隙率，降低结构参数。Ｗａｎｇ等用聚醚砜（ＰＥＳ）和ＭＷＣＮＴ共混作为支撑层制备了非对称正渗透膜。随着ＭＷＣＮＴ添加量的增大，膜断面上的开孔结构增多，孔隙率增大，致密层和支撑层之间的孔道增多，形成松散层，缩短了溶剂在分离过程中的路径，犛值降低，内浓差极化现象减小。此外，当碳纳米管添加量为２％和２．５％（质量分数）时，膜表面结构更加光滑（ＭＳＲ分别为４６．６ｎｍ和４６．５ｎｍ，ＰＥＳ原膜为５５ｎｍ），τ降低，犛值进一步减小。由于τ／ε能够更好地表征膜结构的扩散阻力，反映膜的内部微结构，因此可用τ／ε值表征膜的结构参数［４７］。当ＭＷＣＮＴ的添加量为２％（质量分数）时，τ／ε值降低到２６，远低于原支撑层（τ／ε＝４７），同时也低于商业上以ＰＳ作为支撑层的正渗透膜的τ／ε值（τ／ε＝３４）。Ｄｕｍéｅ等以碳巴基纸作为正渗透膜支撑层制备的正渗透膜的结构参数为０．６２ｎｍ，较以ＰＳ为支撑层的膜结构参数降低近１／２（１．３ｎｍ），膜性能可与市售商业化薄层复合膜相媲美，进一步证明了碳纳米管作为正渗透膜的支撑材料解决内浓差极化现象的可行性。此外，Ｒａｈｉｍｐｏｕｒ等［４９］采用相转化技术将氨基功能化的ＭＷＣＮＴ掺杂到醋酸纤维素膜中制备正渗透膜。功能化碳纳米管的加入，一方面提高了膜表面的亲水性，同时为水分子通过膜表面提供纳米通道，使通量高达１８Ｌ／（ｍ２·ｈ），是醋酸纤维素原膜的２倍之多；另一方面提高了膜的孔隙率，使结构参数降低，内浓差极化程度减小，最终正渗透膜性能得以提高。目前正渗透技术还处于起步阶段，具有巨大的发展空间，需要进一步的研究推进其不断革新和拓展。将碳纳米管掺杂到正渗透膜皮层，能够有效提高膜通量，但是通量的提高会加剧膜表面的外浓差极化，降低主体溶液渗透压差，造成正渗透过程效率的降低。此外，当前广泛使用的正渗透膜仍是非对称膜，内浓差极化现象严重限制了正渗透技术的发展。虽然通过降低结构参数能够有效缓解该现象的发生，但过低的结构参数也会对膜的力学性能产生影响，降低膜寿命。因此，在开发碳纳米管正渗透膜材料时需要协调制膜参数与膜结构参数之间的关系，以得到性能最佳的正渗透膜结构。5结语综上所述，碳纳米管的引入能够极大地改善膜的分离性能，在膜分离海水淡化过程中存在重要的潜在应用价值。目前，碳纳米管在膜分离领域中的应用仍处于实验室研究阶段，面向商业化应用尚存在有待改善和深入研究之处，主要有以下３点：１）目前碳纳米管的造价比较高昂，还没有大批量生产的成熟技术，使用碳纳米管制备分离膜的可行性和经济性限制了其在实际生产中的应用。特别是采用ＣＶＤ一步研究。的关键，采用合适的分散方法增大碳纳米管与高分子基质的相容性，解决其均匀分布问题是使用碳纳米管的先决条件，碳纳米管的功能化技术和成膜工艺技术仍需要进一步开发改良。３）需要更加深入研究碳纳米管复合膜结构的形成与演变，揭示复合膜分离性能与膜结构之间的构效关系，从而为碳纳米管分离膜的制备和应用提供理论支持和指导。参考文献ＥｌｉｍｅｌｅｃｈＭ，ＰｈｉｌｌｉｐＷＡ．Thefutureofseawaterdesalination:Energy,technology,andtheenvironment［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３３（６０４３）：７１２．ＨｕｍｐｌｉｋＴ，ＬｅｅＪ，Ｏ′ＨｅｒｎＳＣ，ｅｔａｌ．Nanostructurematerialforwaterdesalination［Ｊ］．Nanotechnology，２０１１，２２（２９）：２９２００１．ＧｏｎｇＸＮ，ＺｈｕＬＰ，ＸｕＹＹ，ｅｔａｌ．Applicationsofcarbonnanotubes（ＣＮＴｓ）inseparationmembranematerials［Ｊ］．ＭｅｍｂｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１１，３１（５）：８９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．宫晓娜，朱利平，徐又一，等．碳纳米管在分离膜材料中的应用［Ｊ］．膜科学与技术，２０１１，３１（５）：８９．ＣｈａｎＹ，ＨｉｌｌＪＭ．Ionselectivityusingmembranescomprisingfunctionalizedcarbonnanotubes［Ｊ］．ＪＭａｔｈｅＣｈｅｍ，２０１３，５１（５）：１２５８．