脱硫技术

脱硫方法的分类按燃烧前后脱硫划分为：１.燃烧前脱硫：通过洗煤或生化法去除硫。２.燃烧中脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，如型煤里加石灰等。３.燃烧后脱硫：烟气脱硫。按吸收剂和生成物种类分为：１.亚硫酸钠法、氨-酸法。２.氨—亚硫酸胺法。３.石灰—亚硫酸钙法。４.钠盐—酸分解法。５.碱土金属吸收法。６.氧化锌法。７.氧化锰法。☺按是否回收产品，副产品分为：１.抛弃法：成本低，但存在二次污染。２.回收法：成本高，有较好的环境效益。☺按吸收剂是否是液态分为：１.干法：特点简单，成本低，不降低烟温，但效率低，吸收剂利用率低。２.湿法：特点是效率高，但腐蚀性较强。☺按将燃料中的硫转化成H2S、S、SO2，分为：１.去除H2S法：２.去除S法：３.去除SO2法：小型锅炉及工业炉常用的烟气脱硫装置，通常是除尘与脱硫一体的设备，湿式：多管除尘与喷淋组合加脱硫剂石灰、自激式加脱硫剂石灰、文丘里管与水膜除尘器组合、水膜除尘与板式塔组合，干式：多管除尘器与活性炭吸附脱硫装置组合燃烧前脱硫即“煤脱硫”,就是在煤燃烧前把煤中的硫分灰分等脱除掉，洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化并生产出不同质量、规格的产品。燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、煤的气化和液化、水煤浆技术等微生物脱硫技术目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃混合气体（称作煤气）的过程煤炭液化是将煤转化为清洁的液体燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术水煤浆（CoalWaterMixture，简称CWM）是将灰份小于10%，硫份小于0.5%、挥发份高的原料煤，研磨成250-300μm的细煤粉，按65%-70%的煤、30%-35%的水和约1%的添加剂的比例配制而成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧，燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成50-70μm的雾滴，在预热到600-700℃的炉膛内迅速蒸发，并拌有微爆，煤中挥发分析出而着火，其着火温度比干煤粉还低目前我国广泛采用的是物理选煤方法.物理选煤:主要是利用清洁煤,灰分,黄铁矿的比重不同,以去除部分灰分和黄铁矿硫,但不能去除煤中的有机硫.煤炭中的有机硫尚无经济可行的去除技术.在物理选煤技术中应用最广泛的是跳汰选煤.跳汰选煤指物料在垂直脉动为主的介质中，按其物理—力学性质（主要是按密度）实现分层和重力选煤方法，物料在固定运动的筛面上连续进行的跳汰过程，由于冲水、顶水和床层水平流动的综合作用，在垂直和水平流的合力作用下分选。其它脱硫技术如浮选法、氧化脱硫法、微波脱硫法、磁力脱硫法、微生物脱硫法、以及煤的气化、液化等仍处于实验室到半工业化阶段。我国南方煤炭含硫量大，全国低硫煤储量有限，因此，燃用低硫煤会受到地域等因素制约。物理方法洗煤只能粗洗，若要获得含硫量更低的煤还需进行化学方法洗煤，但化学方法洗煤代价高，于我国国情又不适合，无法广泛推广。煤的燃烧前脱硫技术尽管还存在着种种问题，但其优点是能同时除去灰分，减轻运输量，减轻锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可回收部分硫资源。燃烧中脱硫在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂，碳酸钙，碳酸镁，受热分解生成氧化钙，氧化镁，与烟气中二氧化硫生成硫酸盐，随灰分排出以达到去除硫的效果。石灰石粉在氧化环境中的脱硫反应为:CaCO3→CaO＋CO2↑CaO＋SO2→CaSO3CaSO3＋1／2O2→CaSO4在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有两种：型煤固硫和循环流化床燃烧脱硫技术。型煤是以粉煤为主要原料，按具体用途所要求的配比，机械强度和形状大小经机械加工压制成型的，具有一定强度和尺寸及形状各异的煤成品。常见的有煤球、煤砖、煤棒、蜂窝煤等。大力推广使用固硫型煤：一是燃用固硫型煤可以减少烟尘排放量，更重要的是配入脱硫剂后，还能脱除燃煤烟气中的二氧化硫。二是在短期内难以彻底改变城市燃料结构。烟气循环流化床脱硫工艺(锅炉CFB)由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。循环流化床锅炉脱硫的原理是燃料和作为吸收剂的石灰石粉送入燃烧室中部送入，气流使燃料颗粒、石灰石粉和灰一起在循环流化床强烈扰动并充满燃烧室，石灰石粉在燃烧室内裂解成氧化钙，氧化钙和二氧化硫结合成亚硫酸钙，锅炉燃烧室温度控制在850℃左右。具体过程为：由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO３和CaSO４。工艺的反应机理S+O2→SO2CaCO3→CaO+CO2Ca+SO2→CaSO3反应的Ca/S达到2.0左右时，脱硫率可达90%以上。循环流化床烟气脱硫工艺主要特点：•没有喷浆系统及浆液喷嘴，只喷入水和蒸汽,工艺流程简单，系统设备少，为湿法工艺的40％-50％，且转动部件少，提高了系统的可靠性，降低了维护和检修费用。•能源消耗低，如电、水耗，为湿法工艺的30～50％•基建投资费用、运行费用和脱硫成本较低,不需专职人员进行操作和维护,占地面积小,系统布置灵活•存在的主要问题是生成亚硫酸钙比硫酸钙多，亚硫酸钙需经处理才可成为硫酸钙。炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺（简称LIFAC工艺）是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气力喷入炉膛850-1150℃温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在2.0-2.5时，系统脱硫率可达65-80%。。工艺的反应机理第一阶段反应（炉内喷钙）：CaCO3→CaO+CO2CaO+SO2→CaSO3CaO+SO2+1/2O2→CaSO4第二阶段反应（尾部增湿）：CaO+H2O→Ca(OH)2SO2+H2O→H2SO3Ca(OH)2+H2SO3→CaSO3+2H2O石灰石——石膏法烟气脱硫工艺旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺磷铵肥法烟气脱硫工艺海水脱硫工艺氨水洗涤法脱硫工艺镁法脱硫生物脱硫燃烧后脱硫序号脱硫工艺名称脱硫工艺原理工艺特点应用情况1石灰石-石膏湿法利用石灰石粉料浆洗涤烟气，使石灰石与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙，脱去烟气中的SO2，再将亚硫酸钙氧化反应生成石膏。优点：脱硫率高：≥95%、工艺成熟、适合所有煤种、操作稳定、操作弹性好、脱硫剂易得、运行成本低、副产物石膏可以综合利用，不会形成二次污染；缺点：工艺流程较长，投资较高；国外应用广泛，使用比例占80--90%。国内有应用实例。2简易石灰石-石膏湿法简易湿法烟气脱硫工艺的脱硫原理和普通湿法脱硫基本相同，只是吸收塔内部结构简单（采用空塔或采用水平布置），省略或简化换热器。优点：投资和占地面积比湿法小；缺点：脱硫率低：约70%国外应用较少，国内有应用实例3海水脱硫法利用海水洗涤烟气吸收烟气中的SO2气体。优点：脱硫率比较高：≥90%、工艺流程简单，投资省、占地面积小、运行成本低；缺点：受地域条件限制，只能用于沿海地区。只适用于中、低硫煤种、有二次污染。国内外均有部分成功应用实例（深圳西部电厂）4旋转喷雾干燥法将生石灰制成石灰浆，将石灰浆喷入烟气中，使氢氧化钙与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙。优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，投资也较小。缺点：脱硫率较低：约70-80%、操作弹性较小、钙硫比高，运行成本高、副产物无法利用且易发生二次污染（亚硫酸钙分解）。国内外均有少数成功应用实例（黄岛电厂）烟气脱硫工艺比较表序号脱硫工艺名称脱硫工艺原理工艺特点应用情况5炉内干法喷钙直接向锅炉炉膛内喷入石灰石粉，石灰石粉在高温下分解为氧化钙，氧化钙与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙。优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，投资也较小。缺点：脱硫率较低：约30-40%、操作弹性较小、钙硫比高，运行成本高、副产物无法利用且易发生二次污染（亚硫酸钙分解）。国内外均有少数成功应用实例（抚顺电厂）6炉内喷钙-尾部增湿法直接向锅炉炉膛内喷入石灰石粉，石灰石粉在高温下分解为氧化钙，氧化钙与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙。为了提高脱硫率，在尾部喷入水雾，增加氧化钙与烟气中的SO2反应活性。优点：工艺流程比石灰石-石膏法简单，投资也较小。缺点：脱硫率较低：约70%、操作弹性较小、钙硫比高，运行成本高、副产物无法利用且易发生二次污染（亚硫酸钙分解）。国内外均有少数成功应用实例（抚顺电厂）7烟气循环流化床在流化床中将石灰粉按一定的比例加入烟气中，使石灰粉在烟气当中处于流化状态反复反应生成亚硫酸钙。优点：钙利用率高、无运动部件、投资省。缺点：脱硫率较低：≥80%、对石灰纯度要求较高，国内石灰不易保证质量、烟气压头损失大、由于加料不均匀会影响锅炉运行。国内外均有少数成功应用实例8活性炭法使烟气通过加有催化剂的活性炭，烟气中的SO2经催化反应成SO3并吸附在活性炭中，用水将活性炭中的SO3洗涤成为稀硫酸同时使活性炭再生。优点：脱硫率较高：≥90%、工艺流程简单、无运动设备、投资较省、运行费用低。缺点：副产物为稀硫酸，不适宜运输，只能就地利用消化。活性炭每5年需要更换。国内外均有少数成功应用实例（四川豆坝电厂）（一）石灰/石灰石法石灰石是最早作为废气脱硫的吸收剂之一，目前应用较普遍的是湿式石灰/石灰石-石膏法、改进的石灰/石灰石法和喷雾干燥法，最初采用的是干式抛弃法，投资和运行费用低，但存在脱S率低，增加除尘设备的负荷等缺点，近年来重点转向湿式洗涤法和喷雾干燥法。1、湿式石灰/石灰石-石膏法利用石灰或石灰石浆液作为洗涤液吸收净化烟道气中的SO2并有副产石膏优点：吸收剂价廉易得；副产物石膏可回收用作建筑材料；缺点：易发生设备结垢堵塞或磨损设备。解决这个问题最有效的办法是在吸收液中加入添加剂在吸收塔内主要反应如下：23222322322322322212121212121HSOCaOHSOOHCaSOCOOHCaSOOHSOCaCOOHOHCaSOSOOHCa（1）反应原理：分为吸收和氧化两个工序吸收过程：OHCaSOSO23221由于烟气中含有氧，有如下副反应发生：OHCaSOOHOOHCaSO242223223212氧化过程：在氧化塔内，主要反应如下：OHCaSOOHCaSO24232212242223242223221223212SOOHCaSOOHOHSOCaOHCaSOOHOOHCaSO石灰-石膏法工艺流程工艺过程主要有三部分组成：SO2的吸收，固液分离，固体处理（2）影响吸收效率的主要因素a、浆液的pH值。有些固体物质在水溶液的溶解度与pH值关系密切见下表在50℃不同pH值时CaSO3·(1/2)H2O和CaSO4·2H2O的溶解度pH值Ca2+SO32-SO42-pH值Ca2+SO32-SO42-7.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130312603.0313593759184.584178511792.5577321999873注：表中溶解度为（浓度/×10-6）一般石灰石系统操作时最佳pH值为5.8～6.2；石灰系统操作时最佳pH值为8。b.吸收温度通常认为吸收温度决定于几个因素，但最主要的是气