脱硫废水回用技术

环保水处理工程就找“武汉格林环保”脱硫废水回用技术湿法氧化脱硫通常以氨水或碳酸钠溶液吸收待处理气体中硫化氢，然后在催化剂作用下将硫化氢氧化为单质硫加以回收。湿法氧化脱硫具有脱硫效果好、常温常压下可操作、脱硫液可循环使用等优点，是国内化肥厂、焦化厂常采用的煤气、合成气和焦炉气脱硫技术。然而，硫化氢在催化氧化为单质硫的过程中会产生其他含硫副产物，如硫代硫酸盐、硫氰酸盐和硫酸盐等，并且随着脱硫液的循环使用而富集，导致脱硫效果大大降低，而其中盐浓度也远远超过了排放标准，因此脱硫废液已成为工厂生产和环境保护的双重难题。为了降低脱硫废液中的盐浓度，国内外学者提出分步结晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸馏、离子交换树脂等方法，然而这些方法或工艺复杂、或消耗大量化学试剂，运行成本偏高。化学沉淀法，即在脱硫废液中添加合适沉淀剂使得其中高溶解度的盐转化为沉淀去除，是简易有效的方法。如果进一步能够在提盐过程中获得物相纯净且价值高的化合物，将能够在一定程度上减少处理成本，提高经济效益。笔者针对采用Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液为吸收液的湿法氧化脱硫技术所形成的脱硫废液，提出一种经济有效的处理方案：通过向脱硫废液中加入硫酸铜，使溶液中的SCN-以CuSCN形式沉淀析出，通过控制硫酸铜加入量，可以获得物相纯净的CuSCN，同时水体中S2O32-转化为SO42-;而处理后水体中剩余Cu2+离子浓度可以忽略不计，因而可以在采用低温结晶法除去部分Na2SO4后，可作为脱硫液补水回用。CuSCN可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料、果树防护等，是高附加值产品，而β-CuSCN在光电化学太阳电池中的应用长期以来受到人们的普遍关注。1实验部分环保水处理工程就找“武汉格林环保”1.1试剂与材料试剂：Na2SO4、Na2S2O3、NaSCN、CuSO4·5H2O、FeCl3·6H2O均为分析纯，北京化工厂生产，铜试剂为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。用水均为高纯水。模拟脱硫废液的配制方法：在Na2CO3-NaHCO3混合溶液(其中Na2CO3质量浓度为2g/L，NaHCO3质量浓度为20g/L，pH=8.68)中分别加入一定量NaSCN，Na2S2O3或Na2SO4配制而成。其中，模拟水样1中仅含Na2S2O3，Na2S2O3质量浓度为100g/L;模拟水样2中仅含NaSCN，NaSCN质量浓度为100g/L;模拟水样3中含NaSCN和Na2S2O3，其中NaSCN质量浓度为100g/L，Na2S2O3的质量浓度为100g/L;模拟水样4中含有NaSCN、Na2S2O3和Na2SO4，其中NaSCN质量浓度为100g/L，Na2S2O3的质量浓度为100g/L，Na2SO4的质量浓度40g/L。实际脱硫废液水样取自某化肥厂，NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3质量浓度分别为125、83.8、43、2.18、21.9g/L，溶液的pH=8.46。1.2实验方法典型的水处理过程为：量取100mL模拟或实际脱硫废液于250mL烧杯中，在室温、磁力搅拌条件下，多次少量加入一定量的硫酸铜固体，其中硫酸铜的加入量与脱硫废液样品中SCN-含量之比为(0.1~1):1。反应体系中产生的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后称重，进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征;测定处理后水体pH、SCN-、S2O32-、SO42-浓度以及Cu2+的剩余量。水样中Na2S2O3含量采用碘量法测定，Na2SO4含量采用EDTA容量法(GB/T13025.8—1991)测定，Cu2+浓度采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(HJ485—2009)测定，SCN-浓度采用其与Fe3+络合后测定在446.5nm波长处的吸光度的方法测定。吸光度的测定在UV-2550紫外-可见光谱仪(日本岛津)上进行。环保水处理工程就找“武汉格林环保”沉淀物晶型采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征，测试条件为：Cu靶，Ka射线(λ=0.154nm)，管电压40kV，管电流200mA，扫描速度5(°)/min，步进0.01°，散射狭缝1°，接收槽0.15mm，扫描范围10~80°。沉淀物形貌采用日立S-4700场发射扫描电镜表征，可同时进行电子能谱表征。2实验结果与讨论2.1对模拟脱硫废水的处理效果2.1.1水样组成的影响在4种模拟水样中分别加入硫酸铜，生成的沉淀用XRD分析，发现水样1生成的沉淀为混合物，水样2、3、4生成的沉淀均为物相纯净的CuSCN〔13,14〕，但水样3、4较水样2生成沉淀速度快且生成量也多〔15〕。各水样加入Cu2+后的净化效果见表1。表1在模拟脱硫废液中加入CuSO4·5H2O及其净化效果2.1.2硫酸铜加入量的影响环保水处理工程就找“武汉格林环保”实验发现，在水样3中加入硫酸铜，当加入量与水样中所含SCN-物质的量之比为0.1~1之间时，都可以获得纯净的CuSCN沉淀，并且硫酸铜加入量越多，SCN-的去除率越高。然而，同时发现，硫酸铜加入量较多时存在着两点不利因素：第一，处理后水体pH随硫酸铜的加入量增多而显著减小，甚至只有1.6左右，意味着大量Na2CO3和NaHCO3将因酸化而分解，在水体回用时需要补充大量Na2CO3;第二，若Cu2+加入量过多，虽然可以将更多的SCN-以沉淀形式去除，但处理后剩余Cu2+的浓度较高。若以这样的水体作为脱硫液使用，易形成Cu2S或CuS沉淀，从而干扰栲胶脱硫技术工艺过程的进行。因此，控制硫酸铜的加入量不超过其中所含SCN-物质的量的0.5倍，既可以保证所获得CuSCN沉淀的物相纯净，又可以使得处理后水体中剩余Cu2+含量忽略不计。2.1.3脱硫废液中Na2S2O3的作用从实验结果可以看出，无论水样中Na2S2O3与NaSCN的比例如何，处理后水体中S2O32-的浓度都检测不到。分析原因有两点：一是脱硫废液中的Na2S2O3起还原剂作用，在形成沉淀的过程中消耗一部分;二是由于形成CuSCN的反应消耗大量OH-，即反应后水体显著酸化(从表1处理后水体水质指标测试结果也可以看出)，在酸性介质中Na2S2O3极易被空气中的氧气氧化为Na2SO4。综上所述，在含有Na2S2O3和NaSCN的模拟水样中加入硫酸铜，在Cu2+的加入量不超过水样中所含SCN-物质的量的0.5倍时，可保证所得沉淀为物相纯净的CuSCN，而处理后水体中Cu2+浓度不可检出，Na2SO4浓度超过或接近饱和值，可采用低温结晶方法析出，使得水体中盐浓度降低，而水体有可能循环应用于脱硫液补水。2.2对实际脱硫废液的处理效果对化肥厂取来的脱硫废液进行上述实验，所得结果如表2所示。表2某化肥厂实际脱硫废液中加入CuSO4·5H2O及其净化效果环保水处理工程就找“武汉格林环保”所得沉淀的XRD图谱与CuSCN图谱吻合，且无杂峰出现，表明得到了物相纯净的CuSCN。在硫酸铜添加量为14.83g实验中，对于分离沉淀后的水体采用低温结晶法，析出Na2SO4晶体20.96g，处理后水体中含有Na2CO3为0，NaHCO3为1.6396g/L，表明仅有部分碳酸盐损失，有可能在补加一定量的碳酸钠后作为脱硫液使用。3结论目前湖北武汉市有多家企业选择了将污水处理交第三方运行管理的模式，帮助企业实现污水处理设施安全运行、达标运行、经济运行是格林公司的愿望和目的，武汉格林环保设施运营有限责任公司，也将继续为您关注工业污水、生活污水污水处理外包、污水处理运营的行业动态。在含有SCN-、S2O32-的脱硫废液中加入适量硫酸铜固体，可形成单一物相的CuSCN沉淀，处理后SCN-浓度显著降低，而S2O32-由于反应消耗和体系酸化而全部转化为硫酸盐，使得水体中Na2SO4浓度接近或达到饱和值。因此，在采用低温结晶的方法或其他工业上可实现的方法除去大部分硫酸钠，最终水体盐浓度大大降低，可在补加碳酸钠固体后作为脱硫液使用或直接作为脱硫液补水。