外循环厌氧多级生化工艺处理煤制气废水应用实例

外循环厌氧多级生化工艺处理煤制气废水应用实例基金项目：国家高技术研究发展经费资助项目（863计划2007AA06A411）韩洪军，王伟，袁敏，李慧强，徐春艳，王冰（哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨150090；）摘要：针对中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司的鲁奇炉煤制气废水处理工程，介绍了废水的特点、工艺流程，分析了主要的构筑物、处理效果及其运行成本。结果表明外循环厌氧多级生化组合工艺是一种切实可行的煤制气废水处理技术路线。该工艺对煤制气废水的COD、总酚、挥发酚和氨氮的去除率分别达到95%，97%，99.9%和90%以上，其出水浓度分别为70-100mg/L，5-10mg/L，0-0.2mg/L，5-15mg/L。工艺的处理效果稳定且运行成本低，出水水质能够达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。关键词：外循环厌氧；酚；煤制气废水；鲁奇炉中文图书号：X703Treatmentofcoalgasificationwastewaterinexternalcirculationanaerobicandmulti-stagebiochemicalprocessesHANHong-jun,WANGWei,YUANMin,LIHui-qiang,XUChunyan,WANGBing(HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)Abstract:WiththeLurgicoalgasificationwastewatertreatmentprojectinChinaCoalLonghua,HarbinCoalChemicalIndustryCo.,Ltd.,thewastewatercharacteristicsandflowsheetofprocesswereintroducedandthemainstructures,treatmentefficiencyandoperationcostwereanalyzed.Theresultsindicatedthecombinedprocessofexternalcirculationanaerobicreactorandmulti-stagebiochemicalprocesswasapracticabletechnologyrouteforcoalgasificationwastewatertreatment.TheremovalefficienciesofCOD,totalphenols,volatilephenolsandammonianitrogenwereabove95%,97%,99.9%and90%andtheeffluentconcentrationswereintherangeof70-100mg/L,5-10mg/L,0-0.2mg/Land5-15mg/L,respectively.Theperformancewasstableandcost-effective,andtheeffluentqualitycouldmeettheclassIofintegratedwastewaterdischargestandard(GB8978-1996).KeyWords:externalcirculationanaerobic;phenol;coalgasificationwastewater;lurgigasifier目前，我国面临着天然气短缺的严峻形式，煤制天然气技术有了较大的市场空间。Shell干粉煤、德士古、GSP、鲁奇碎煤固定床等煤气化技术已经较为成熟，然而从煤制气体中甲烷含量以及投资费用等角度上出发，鲁奇炉在煤制天然气领域中占有重要的地位[1-2]。但是鲁奇工艺的缺点是其产生的废水水质极其复杂，水量大且有毒有害物质浓度高，属于生物难降解的工业废水[3]。该废水不仅水量高达几千至几万m3/d，而且含有大量的酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮和氰等物质，同时具有色度和浊度很高的特点[4-5]。因此，煤制气废水处理问题已成为制约煤制天然气产业发展的瓶颈。鲁奇炉煤制气废水的处理一直是国内外工业废水处理领域的一大难题。国外鲁奇炉工艺主要应用在美国大平原、南非萨索尔公司以及德国东部地区，而这些企业的煤制气废水经过处理后出水仍难以达标，大多最终送至蒸发塘处理。煤制气废水的生物处理技术主要以缺氧-好氧(A/O)生物工艺为核心，对有机物有较好的去除效果，但多级生化处理后出水COD浓度仍在200-400mg/L左右，出水氨氮容易超标，致使后续处理困难且运行成本极高[6]。为此，煤制气废水的厌氧处理技术成为攻克这一难题的焦点。如何实现厌氧与A/O等工艺的优化组合来提高煤制气废水的生物处理效果已经成为研究的关键问题。本文针对中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司鲁奇炉煤制气废水处理工程，介绍了废水的水质水量特点、工艺流程，分析了主要的构筑物、工艺处理效果及其运行成本，为鲁奇炉煤制气废水的治理提供一种切实可行的工艺路线。1材料和方法1.1煤制气废水的水质和水量中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司鲁奇炉煤制气废水为210t/h左右（其中70-80t/h为事故池中的煤制气废水），另外生活污水为100-150t/h。经过酚氨预处理后的煤制气废水水质如表1所示。废水的可生化性较差，BOD5/COD仅为0.28-0.32，其中酚类化合物为主要的有机污染物。表1煤制气废水的水质特点Table1Characteristicofcoalgasificationwastewater项目浓度COD（mg/L）1500-3000BOD5（mg/L）450-1000总酚（mg/L）300-700挥发酚（mg/L）50-150氨氮（mg/L）50-150pH6.0-8.0温度40-551.2煤制气废水的处理工艺流程煤制气废水处理工艺流程如图1所示。整个工艺由水解外循环厌氧工艺、调节水解池、翻腾式接触氧化工艺、A/O工艺、生物脱氨工艺、混凝沉淀工艺和曝气生物滤池组成。一部分煤制气废水进入水解外循环厌氧工艺，剩余煤制气废水与生活污水一同进入调节水解池。工艺设计要求污水处理站排到松花江的水质执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。图1煤制气废水处理工艺流程图Fig.1Flowsheetofcoalgasificationwastewatertreatmentprocess1.3分析项目及方法试验中COD等指标的测定均按照国家环境保护局发布的标准方法进行[7]。工艺中流量、pH和温度由在线仪表连续监测。2主要构筑物2.1水解外循环厌氧系统水解外循环厌氧系统主要由水解酸化罐、外循环厌氧系统两部分组成。煤制气废水通过水解酸化过程，将悬浮物转化为溶解性物质，水解酸化菌把复杂的有机物分解为易于生物处理的短链的、小分子有机物，从而提高废水的可生化性，缩短后续厌氧处理工艺的停留时间。出水进入外循环（EC）厌氧系统后进一步实现有机物的羧化转变集水井调节水解池翻腾式接触氧化池中沉池煤制气废水水解外循环厌氧系统酚氨回收系统煤制气废水曝气生物滤池混凝沉淀池清水池A/O池二沉池生活废水脱氨池过程，并利用厌氧细菌将部分污染物转化成甲烷，为后续好氧生物工艺降低处理难度和减轻运行负担。水解酸化罐设置1座，其有效容积为356m3，直径为5.5m，有效高度为15m，总高度为16m。水解酸化罐内设有pH值和温度连续监控系统，二台潜水搅拌机连续运行以维持酸化罐内液体混和均匀、防止固形物沉淀并且优化pH控制。酸化罐加盖密封，并内设引风设备，及时将污水中产生的废气排入废气吸收塔处理。水解罐的出水由污水泵加压送入四座外循环厌氧系统。每座外循环（EC）厌氧塔的有效容积为470m3，直径为6.8m，有效高度13m，总高度16m。EC厌氧塔的流量、pH值和温度通过在线仪表被连续监测和记录。外循环厌氧系统出水由重力流入调节水解池工艺。2.2翻腾式接触氧化池翻腾式接触氧化池工艺采用接触氧化工艺和活性污泥工艺联合工作方式，充分发挥接触氧化工艺的附着微生物和活性污泥工艺的悬浮微生物的共同作用，池内污泥浓度较高，可以有效地降解废水中的有机污染物。经调节水解池处理后的废水靠重力流入2组翻腾式接触氧化池中。翻腾式接触氧化池后接中沉池，沉淀的污泥大部分回流至首端，剩余污泥送至污泥浓缩池。2.3A/O池A/O池是在厌氧和好氧的交替环境中，利用硝化菌和反硝化菌的作用，进一步降解废水中的有机物和氨氮。经中沉池沉淀后的废水靠重力流入A/O池中，A/O池分为2组。A/O池后接二沉池，使污泥经沉淀后回流至首端，剩余污泥送至污泥浓缩池，同时进行硝化液回流。2.4脱氨池在清水脱氨池内装填容易附着硝化和反硝化菌的填料，在生物膜的作用下剩余的有机污染物和氨氮得到进一步的降解。脱氨池共分为2组，废水在每组池子中进行廊道式流动。2.5混凝沉淀池混凝沉淀池采用斜板沉淀池，共分为2组，设计表面负荷为0.90m/h。在混凝沉淀池中少量的污泥依靠混凝沉淀得以污水分离。沉淀下来的污泥经过吸泥机的回流泵送入污泥浓缩池进行浓缩处理。2.6曝气生物滤池曝气生物滤池克服了活性污泥法占地面积大、易散发臭气及运行不稳定等缺点。它属于生物膜法的范畴，又兼具有活性污泥法的优点。曝气生物滤池中采用的陶粒填料具有巨大的比表面积，其上固定着丰富的菌群形成了高活性生物膜，具有优良的氧化降解和吸附水中污染物的功能[8]。当气水相对运动，气泡接触面积增大，提高氧的利用率，从而增加气水与生物膜的接触面积。曝气生物滤池共设置6组。3实验研究2.1煤制气废水的厌氧处理效能和特点图2为煤制气废水在水力停留时间24h的厌氧处理效能。运行初期，为了降低废水图2煤制气废水的厌氧处理效能(水力停留时间为24h)Fig.2AnaerobictreatmentefficiencyofcoalgasificationwastewaterattheHRTof24h对厌氧微生物的毒性，将进水浓度稀释至COD和总酚浓度为1100mg/L和210mg/L左右。运行60天后，厌氧工艺对煤制气废水的处理效能仍然很低，COD和总酚去除率仅为18.5%和20.3%左右。虽然进水污染物已经通过稀释控制在较低的浓度，但是废水的可生化性以及生物毒害作用并没有得到明显改善。煤制气废水不仅含有高浓度的酚类化合物，而且存在大量结构不同的毒性物质，其对微生物的毒害和抑制作用是一种混合、复杂的共同作用机制。因此，克服煤制气废水的毒性提高厌氧处理效能仅通过稀释是难以取得理想的效果，需要大幅度降低厌氧微生物接触的毒性物质浓度或者提高生物的代谢活性来促进厌氧微生物对抑制环境的适应并降解废水中主要的有机物。2.2进水浓度对煤制气废水厌氧处理效能的影响图3为进水浓度对煤制气废水厌氧处理效能的影响。考察了煤制气废水的进水浓度对厌氧处理效能的影响，不仅反映出稀释进水的作用，同时也研究了酚类浓度对系统运行的影响。当进水COD和总酚浓度由1090.2mg/L和213.3mg/L逐步提高至2116.6mg/L和437.7mg/L，COD去除率呈下降趋势，但是总酚去除率由20.3%提高至25.5%。酚类是煤制气废水中主要的有机污染物，对厌氧微生物具有一定的毒害作用，但经过驯化后酚类也是微生物代谢良好的碳源。废水中存在适量的苯酚有利于与其它难降解酚类形成协同代谢，提高酚类的总体去除效果。在水力停留时间24h，四个不同进水浓度所对应厌氧工艺的COD去除率均没有超过20%。虽然进水浓度稀释了约50%，但是COD去除率并没有明显的增长。一方面因为废水中部分污染物在较低浓度条件下依然有很强的毒性和抑制作用；另一方面经过稀释后废水的可生化性并没有得到提高，而废水中易降解基质浓度下降造成了微生物摄取初级基质困难。因此，厌氧工艺经过大量稀释进水的方法不仅难以提高处理效能，而且增加运行费用，在工程中是不可行的。图3进水浓度对煤制气废水厌氧处理效能的影响(水力停留时间为24h)Fig3Effectofinfluentconcentrationonthe