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微电解-Fenton氧化的反应机理研究与应用进展摘要铁炭微电解法与芬顿氧化法由于试剂具有较高的氧化性,具有较高的去除难降解有机污染物的能力。近20-30年来在工业废水预处理方面被广泛应用，特别是对于单独的机理研究的特别深入，但是对于二者是否有协同作用没能深入研究，本文章介绍下分别介绍下微电解的反应机理、及芬顿的氧化机理、病概述下两者联用在有机废水处理中的应用进展关键词：微电解、芬顿法、氧化机理、废水处理1引言我国大部分地区水资源短缺问题已成为人们所关注的焦点，而对于工业水回用是主要途径，因此对于工业废水的处理成为亟待的问题，由于工业废水具有以下特点：高盐度，高COD以及色度属于难降解的废水处理范畴，环境化学家们不久就发现，已沉寂了半个多世纪的芬顿试剂和微电解法，其工艺简单、操作方便且可达到“以废治废”的目的,近年来受到广泛重在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久用于氧化降解持久性有机物的报道便不断出现。到目前作为废水预处理主流方法，微电解-Fenton联用工艺的应用范围正在不断扩展。2、微电解法原理微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池，通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降，并且新生态Fe2+和［H］与废水中许多组分发生还原作用，破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色，本质利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法,是一项被广泛研究与应用的废水处理技术。因其工艺简单、操作方便且可达到“以废治废”的目的,近年来受到广泛重，但是,大量研究结果表明,该法在应用中存在诸多缺陷；运行一段时间后由于铁的腐蚀,容易出现结块和沟流,使处理效果降低;同时铁屑表面会生成一层金属氧化物和氢氧化物膜,致使铁屑钝化,进而导致微电解过程中断,影响处理效果。当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，其反应过程如下：阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+,阴极(C):2H++2e→2[H]→H2,从反应中看出，产生的了初生态的Fe2+和原子H，它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。若有曝气，即充氧和防止铁屑板结。还会发生下面的反应：O2+4H++4e→2H2O；O2+2H2O+4e→4OH－；2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+。反应中生成的OH－是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果。3、微电解池作用以及运行过程中出现的问题从文献资料上看，工业废水通过铁碳池后，可以降低废水的酸度，减少中和剂的使用量；废水的可生化性显著提高；在最佳工艺条件下COD的去除率可达60％左右，有人做的实验甚至到达90％以上；色度去除率大于90%。1.铁屑结块和表面钝化问题；(可以增大铁炭比，或者将铁炭寖在溶液里，某些实验可以有效的防止钝化，可以通过曝气也可以有效的去除)2.出水返色问题：由于铁屑被氧化成Fe2+离子，又生成Fe3+，它们的水解产物Fe(OH)2和Fe(OH)3是造成返色现象的主要原因，并且未完全去除的Fe2+会在一定程度上会加剧这种“返色”现象。3.产生铁泥：这个好处理，可以送往炼铁厂或者掺合制作建筑材料。补充一个问题：看了这些文献发现只有1篇提到了关于铁碳池串联，即多次微电解处理，他做的试验串联了7个。得到的结论是串联越多COD呈逐步下降趋势，但是到300mg/L时，无法进一步降低COD浓度。但是没有提到出水的pH值的变化情况4、Fenton氧化1894年，法国人H,J,HFenton发现采用Fe2+和H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(•OH)。•OH可与大多数有机物作用使其降解，Fenton法处理有机废水，反应迅速且分解氧化彻底，因此该技术将越来越受到重视并不断完善和发展，从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学，电化学和其它方法联用三条路线向前发展的。5、Fenton处理水的类型1.普通Fenton法普通Fenton试剂法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点：一是不能充分矿化有机物,初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe3+形成络合物，或与羟基自由基·OH的生成路线发生竞争,并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高，致使处理成本很高。2.Photo-Fenton法把光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点，也称为光助Fenton法，UV/Fenton法，并不是普通Fenton与UV/H2O2简单的复合：（1）Fe3+和Fe2+能保持良好的循环反应,提高了传统Fenton试剂的效率；（2）紫外光和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成•OH所致；Fe(OH)2+→Fe2++•OH（3）使有机物矿化程度更充分；（4）有机物在紫外线作用下可部分降解；但UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水，反应装置复杂，处理费用高。3.电-Fenton该法综合了电化学过程和Fenton氧化过程,充分利用了二者的氧化能力。电Fenton技术相对与传统Fenton具有如下优点：（1）自动产生H2O2的机制较完善；（2）喷洒在阴极上的氧气或空气可提高反应溶液的混和作用；（3）Fe2+可由阴极再生，污泥常量少；（4）有机物降解因素多，羟基自由基•OH的间接氧化，阳极的直接氧化，电混凝和电絮凝。6、Fenton氧化处理废水影响的因素1、pH值对处理效果的影响结论是进水pH值一般为3到4之间。原因氧化的实质是羟基自由(•OH)。•OH可与大多数有机物作用使其降解低，pH过高容易生成Fe（OH）+、胶体或者无定型的Fe2O3沉淀，导致体系催活性下降或者消失，不利于(•OH)的生成。反之pH过低时，H+是(•OH)的清除剂，H2O2分解缓慢也不有利于(•OH)的生成问题：如果我们处理的工业废水不是酸性水怎么办？为碱性水或者偏碱性。是不是需要对进水进行酸化？2、反应时间的影响结论是反应时间从30min到120min，CODCr、脱色率、去除率逐步升高，此后再延长时间对出水效果影响大不。3、Fe2+离子浓度的影响参考文献表明，随着Fe2+离子浓度增大，CODCr、脱色率、去除率逐步升高，但是过高的Fe2+离子浓度，出水一开始就会产生大量的羟基自由基•OH，•OH同有机物反应慢，会造成•OH的积聚，结果导致•OH的减少，并且Fe2+会消耗部分H2O2,因此当其浓度过高时，污泥量增多且出水颜色变深，易造成二次污染。4、H2O2投加量对处理效果的影响H2O2投加量过高，不但不能产生更多的羟基自由基，反应一开始就把Fe2+氧化成Fe3+，使氧化的Fe3+的催化下进行，既消耗了H2O2，又拟制了羟基自由基的产生一般为3mL。7微电解与Fenton联用工艺原理微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池，通过微电场的作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降，并且产生新生态Fe2+和［H］与废水中许多组分发生还原作用，破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色.向废水中投加适量的H2O2溶液可与微电解反应产生的Fe2+组成Fenton试剂。Fe2+既可以催化分解产生氧化能力极强的，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+.所以，Fenton试剂强化微电解工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、电沉积及共沉积等作用于一体，能够实现大分子有机污染物的断链，进一步去除难降解有机物。微电解与芬顿氧化联用工艺,对染料、苯胺、农药等难降解污水,有着良好的处理效果,经过这种工艺处理后的污水生化需氧量和化学耗氧量比值B/C大幅上升,染料废水的脱色率接近100%。因此,它是一种很有前景的综合处理工艺。8、微电解与芬顿法联用处理有机废水的应用进展丁绍兰等人使用微电解-芬顿氧化处理制造皮革染料废水的研究，结果表明在中试规模下，得出最优条件为pH=4,微电解时间4h,30%H2O2用量体积分数2‰，反应时间是4-8h,CODCr的去除率4%~60%，色度去除率高达90%以上。徐晓毅等人使用微电解联合Fenton氧化-混凝沉淀法预处理医药中间体废水的小试验研究，通过正交试验进行了微电解过程中铁炭比、反应停留时间、pH、铁粉投加量等参数的优化，得出整个预处理系统出水COD去除率达45%，总磷的去除率达77.1%，盐度去除率为24.8%，色度去除率高达95%，可生化性提高到0.29。为了以后大规模煤制油实现清洁生产，吴丽等人使用微电解-Fenton氧化预处理Fischer-Tropsch合成废水试验研究结果表明：微电解铁炭体积比1:1，进水pH为3.0，反应时间120min条件下，F-T合成废水中的CODCr的去除率达到39.2%；进一步Fenton氧化后，CODCr的去除率可达69.4%。可生化性从0.06提高到0.32，有效的提高了废水的可生化性。陈月芳等人使用Fenton试剂强氧化微电解工艺预处理难降解含氰农药废水实验结果表明，在总反应时间为3.0h、反应开始加入1mL/LH2O2、反应1.5h后再加入3mL/LH2O2条件下，出水COD为372.0mg/L，COD去除率可达80.2%，出水ρ（CN-）为2.2mg/L，色度为20倍，BOD5/COD为0.35可实现处理效果与经济成本的最优化。为了能够有效的去除油田外排聚含油的污水，陈忠喜等人采用微电解-Fenton联用工艺进行了大庆油田含油、含聚合物污水处理的试验研究，在适宜的条件下，CODCr去除率≥85%，HPAM去除率≥90%，含油去除率≥98%，出水水质达到国家二级排放标准。微电解与Fenton联用工艺，相对于微电解，更能够有效的去除成分复杂的废水特别是对CODCr、脱色、可生化性有着更为明显的优势。相比对于Fenton试剂投加Fe2+，不仅节约药剂成本，并且达到了以废治废的目的。微电解-Fenton联用工艺是预处理高浓度废水理想的工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理，但是对于某些废水中含有比较稳定的大分子物质的降解还是不够理想，其发展方向应该是：微电解-Fenton氧化工艺与其它工艺的联用，加强对三维电极的研究、降低能耗。目前微电解-Fenton联用的实验仅局限于经微电解-Fenton试剂预处理后废水的可生化性提高，而实验废水主要是自配的含已知的一类污染物，很少考虑不同物质之间的相互影响，因此有必要把实验转向对实际废水进行系统的研究，并对系统进行模拟，为实际的应用提供可信数据。随着研究的深入，微电解-Fenton试剂氧化法会成为更有效的废水处理技术。结语微电解-Fenton法是近几年研究的热点，废水处理中有着重要的地位，有着其他工艺无法相比的优点。特别是对于，高浓度、高色度、难生化废水的预处理有着反应迅速且分解氧化彻底，对于后面的生化处理提供了很好的条件，并且投资设备简单、占地面积小等优势，因此该技术将越来越受到重视并不断完善和发展。··对某中间体（医药，农药，矿业废水）废水采用微电解与Fenton氧化工艺的联用摘要针对某化工中间体废水成分复杂、有机物浓度高、具有生物拟制性、废水可生化性差等特点。对其进行了铁炭微电解的联合Fenton氧化预处理试验研究，通过对微电解过程中铁炭比、反应时间、以及H2O2的投加量等参数的得出最佳的工艺参数。关键词：微电解，Fenton氧化，废水处理某中间体废水，其一般具有成分复杂、有机物含量大、浓度高、具有不同程度的生物拟制性和毒性，废水可生化性差等特点，属于难降解有机化工废水。目前，某中间体废水的治理通常采用？该废水在物化预处理技术在方法等方面仍然存在许多亟待深入的难点。本论