我国有机中间体废水治理技术现状与发展

我国有机中间体废水治理技术现状与发展概述随着发达国家环境保护意识与压力的日益加强，引发了有机中间体生产与贸易中心的东移，促进和推动了我国有机中间体的迅速发展，但同时也带来了严重的环境污染问题。目前环境污染问题已成为制约我国有机中间体行业发展的“瓶颈”。尽管有机中间体环境污染治理的根本出路在于开发与推广应用清洁工艺，但由于生产技术、经济等诸多因素的限制，大部分生产工艺都会产生大量的三废，因此采取行之有效的三废处理技术显得尤为重要和必要。而这些有机中间体生产“三废”以废水为主，因此本文将着重介绍需首先控制的苯系有机中间体国内工业化应用的废水处理技术和国内外有发展前景的废水处理技术的开发与进展。1有机中间体的废水处理技术1.1氯化苯氯化苯是重要的氯系中间体，每吨产品排放废水1.5t，废水中主要含苯、氯苯等有机物，通常含量为100～200mg/L[1]。目前国内氯化苯废水治理主要采用吹脱（或汽提）、吸附与生物处理相结合的办法，由于温度升高利于氯化苯的挥发，因此在吹脱过程中，应将污水加热到一定温度，吹脱逸出的氯苯和苯冷疑回收，少量未冷凝的氯苯和苯用活性炭吸附回收，然后进行生化处理。在吸附过程中由于活性炭不易再生，国内外开发树脂吸附，如美国采用苯乙烯－二乙烯苯类树脂对溶液中的氯苯进行吸附，至少可以回收95％的氯苯，树脂吸附后常用稀酸、稀碱作脱附剂，脱附率为95％，不产生二次污染，其吸附能力不变[2]。国内也进行了大量的研究工作，工业化应用前景较好。国外有的在吸附环节采用热解或催化氧法替代，如德国采用将氯苯与600～1000℃水蒸气反应，催化剂为含20％～99.9％的CaO和80％～0.1％的Al2O3的铝酸钙，也可加人少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯与水的比率为1:0.5～1:4。分解后的主要产物为烯烃、H2、CH4、CO2。国内济宁中银电化公司则采用清污分流、封闭循环水、提高碱洗浓度到10％以上来改善碱洗效果消除了氯苯生产中的60％废水，水耗由原来的170t/t降至42t/t，同时降低了苯耗，成本降低500元/t。1.2硝基苯与硝基氯苯硝基苯与硝基氯苯是以混酸对苯或氯苯进行硝化的产物，废水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚盐类物质如硝基酸钠、二硝基酸钠、三硝基酸钠等。由于废水中有机物种类较多，目前国内普遍采用汽提、苹取或吸附再加上生化降解的综合处理方法。为了防止固体不溶物对汽提塔的污染，在进行汽提操作以前要对废水进行必要的过滤或滗析处理；在萃取前首先要对碱性洗水进行酸析，去除硝基酚类：硝基苯和硝基氯苯酸析后的废水可以先用苯、氯苯萃取，萃取温度为20～80℃，pH≤5，然后有机相再和Na2CO3在pH≥8的条件下反革。萃取液中苯或氯苯可返回硝化阶段重新再利用。国内有部分厂家采用吸附方法，吸附剂主要为活性炭。近年来国内外对树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯废水有大量的文献报道，树脂的组成有经溶剂溶胀后交联的聚苯乙烯或丙烯酸-2-乙基乙酯，苯乙烯-二乙烯苯类聚合物等。国内南京大学开发的CHA-Ⅲ大孔树脂用于处理硝基苯和硝基氯苯废水取得良好的效果[3]。CHA-Ⅲ的工作吸附容量为126mg/L，处理水量为190m3/h，处理后硝基苯类化合物的浓度小于5mg/L，去除率为99％。而且废水中的pH值对树脂吸附效果无明显影响。使用异丙醇为脱附剂，最佳脱附温度为55℃。另外沈春银等人采用H-103型吸附树脂处理硝基氯苯废水也有较好的效果，硝基氯苯COD去除率达95％。由于树脂可反复使用，因而采用树脂处理废水较为经济而具有发展前景。国外开发出的化学处理法中具有发展前景的是湿式氧化法[4-6]。由于硝基苯和硝基氯苯较为稳定，在一般条件下不易分解，因此湿式氧化一般在较高温度下和压力下操作，反应温度一般在325～375℃，压力为2.20×107～3.45×107Pa，反应时间为5min，将有机物氧化为CO2和H2O等简单的小分子化合物，在此条件下难以分解的有机物可以很容易地降到10-5mg/L。为了降低反应温度、提高氧化效率，还可使用催化剂。如德国专利介绍，将硝基苯或硝基氯苯废水加热到100～300℃。在2×105～1×107Pa的压力下，借助催化剂，如CuO、Al2O3或硅酸镁或Cu、Cr、Zn在Al2O3氧化物的作用下氧化分解有机物，硝基苯和硝基氯苯降解90％以上。尽管湿式氧化对技术要求很高，但作为一种方便的处理方法，值得国内关注。生物降解法是目前处理低浓度硝基化合物废水的经济和有效的方法[7]，要加强菌种的选择和驯化，将其有机与化学或物理处理法相结合，以提高硝基物废水的处理水平。1.3二硝基氯苯二硝基氯苯属于难以生物降解的有机物，目前国内主要采用活性炭或煤渣吸附处理二硝废水，处理后基本上能达到国家排放标准。但处理成本高，每吨废水约1.5元，而且活性炭难以再生，造成二次开发污染。肖羽堂等提出以废铁屑对该废水进行预处理，从而使废水可生化性大大提高。铁屑投加量为4％，将pH=5，CODcr1000～1500mg/L，色度800～1200倍的二硝废水进行预处理40～60min，CODcr和色度的去除率为65.4％和93.5％，同时废水的可生化性由m(BOD5)：m(CODcr)=0.023提高到0.47，降低了处理成本。该法具有一定的实用性。1.4苯胺苯胺是重要的有机中间体，每吨产品产生0.2t废水，含苯胺约15g/L，毒性较大。苯胺生产废水经典的处理方法是采用厌氧细菌的生化处理法，但该法需在进生化池前用共沸蒸馏法或有机溶剂如苯、甲苯进行萃取预处理，将废水中的苯胺降低到5mg/L以下，过程的经济性不是很理想，处理成本高。南京四力公司、南化公司磷肥厂用CHA-101树脂在室温下吸附处理苯胺生产废水，据报道可达到国家排放标准，并回收了苯胺、硝基苯[8]。清华大学采用络合萃取法对国内多家含苯胺废水进行处理[9]，经2～3级逆流萃取后，废水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接达到排放标准，并可回收99％的苯胺，且具有一定的经济效益。另外他们还开发出双溶剂络合萃取剂，据称能将废水中的硝基苯含量降到10-6mg/L以下，工业化应用前景广阔。1.54-氨基二苯胺4-氨基二苯胺是重要的橡胶助剂、医药和染料中间体。目前国内生产工艺多为较落后的甲酸苯胺法，而且缩合后还原过程均采用硫化碱还原，废水量大，污染严重。其中缩合母液和还原母液废水占整个工艺的95％以上。国外一般采用活性炭吸附，过滤，然后焚烧的方法处理缩合母液中的有机物。也有用苯、甲苯等溶剂萃取的方法回收有机物，但效率都不高，处理后的高含盐废水仍无法处理。姜力夫等对缩合废水采用浓缩结晶的方法回收KCI，然后焚烧除去有机物，再用离子交换树脂法生产K2CO3回用于生产工艺。还原母液尚未见有效的治理方法的介绍。1.6邻苯二胺邻苯二胺是重要的农药中间体，国内主要采用硫化钠还原邻硝基苯胺工艺生产，每吨产品产生污水8t，邻苯二胺浓度6000～9000mg/L，还有大量硝基物、含硫盐类等，其CODcr高达4×104mg/L。污染严重。江苏化工学院和江阴永联集团用H-103树脂吸附处理合13000mg/L邻苯二胺的废水，出水邻苯二胺降到350mg/L，用稀盐酸为脱附剂可回收90％的邻苯二胺，CODcr去除率95％[10]。沈阳化工综合利用研究所开发出以磷酸三丁脂为萃取剂回收废水中邻苯二胶的技术，回收率85％，还可回收硫化钠，以建30t/d的规模计算，年盈利可达21.7万元。据介绍该技术可与中分式萃取塔结合，实现多级连续萃取，效果会更好。齐兵等人应用液膜法处理高浓度邻苯二胺废水效果较好，主要过程包括制备乳液、液膜萃取、澄清分离等过程。选用氯仿为传质介质，将废水中邻苯二胺以盐类的形式回收，乳液可以复用或破乳后再制乳。具有较好的发展前景。1.7苯酚生产废水苯酚是一种重要的基本有机合成原料，我国近年来发展较快，目前苯酚生产的废水年排放量约200×104t，含酚量高达10000mg/L。国内传统的苯酚废水处理方法为用苯、重苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等为溶剂的萃取法，苯酚的去除率99％左右，但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚，远高于国家标准0.5mg/L。当浓度过高无法处理时，则采用焚烧法处理，非常不经济。国外较经济有效的处理方法[11]，是先用溶剂革取法将废水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下，然后再用XAD-4吸附树脂来处理苯酚生产废水，经树脂吸附后可达到排放标准，并可回收苯酚。国内南开大学采用国产的H-103吸附树脂替代XAD-4吸附树脂处理苯酚废水，对含酚量2000mg/L以下的废水，树脂的吸附容量为150～250mg/mL，酚的去除率为99.99％，处理效果优于XAD-4吸附树脂。但该法同样存在进水浓度不能过高的问题。为了解决酚类废水的处理问题，国内外有大量的文献报道，其中最具发展前景的是生物流化床法、乳状液膜法和络合萃取法[12-15]。生物流化床以砂、焦炭、活性炭等为载体，污水流由下向上流动，使载体处于流化状态。生物流化床可使反应器内的生物膜处于高密度状态，在向反应器内曝气的同时使空气和生物膜保持良好的接触，从而提高了处理效率。生物流化床具有容积负荷大、处理效果好、效率高等特点，可以处理大量高浓度的含酚废水。日本石油公司开发了以聚乙烯醇凝胶为载体，固定生物催化剂（MCAT）的生物处理含酚废水技术。MCAT耐用性好，活性可保持3a以上，可将原水中酚的浓度降到25mg/L以下。络合萃取技术已成为化工分离领域研究开发的主要方向之一。清华大学化工萃取实验室采用自己开发的QH-1络合革取剂来处理浓度1000～10000mg/L含酚废水，油水比1:3，在室温下经2～3级逆流萃取，废水中的含酚量小于0.1mg/L，低于国家标准，再用10％～20％的氢氧化钠反萃，回收溶剂和苯酚，回收率99％。这一技术已在无锡某厂投入工业化运行，年经济效益约100万元。乳状液膜分离技术中萃取与反萃取一次完成，分离效率高，投资与工作成本低。乳状液膜用于处理含酚废水，对于浓度为4000mg/L的含酚废水，经过二级或三级处理后，除酚率可达99.9％，并可同时获得酚钠盐的浓缩液。经济效益明显，但该法制乳、破乳等工序过程与技术较为复杂。有资料报道国内有企业采用液膜法处理含苯酚的废水，经工业化应用表明，该工艺稳定，处理效果好，含酚量由1400mg/L，降低到0.3mg/L。1.8对硝基苯酚硝基苯酚生产废水主要是结晶母液，每吨产品产生1～2t废水，含酚量在4000～9000mg/L。对硝基酚生产废水国内普遍采用萃取法或大孔树脂吸附法等进行处理，这些方法仅用作综合处理的预处理，处理后废水不能达到国家规定的排放标准，需进一步治理，且排水含盐量高。目前树脂吸附开发效果较好的江苏石油化工学院开发的CHA-101树脂，出水的含酚量可小于0.5mg/L。但处理后水中仍含有大量的无机盐[16]。1.9对氨基酚对氨基酚是重要的医药中间体，主要用于生产药物扑热息痛，其废水国内目前主要采用树脂吸附法，但效果和经济性均有待进一步提高。清华大学戴猷元采用20％P2O4+30％正辛醇+50％煤油体作革取剂，油水比1:3，采用三级错流，处理对氨基酚废水，废水中的对氨基酚去除率达100％。用2％稀盐酸在40～50℃经两级反萃取，反萃率可以达到100％，对氨基酚的回收率为100％。不过该法同树脂吸附法相比，还处于实验研究阶段，在过程的可操作性方面还有待改进[17]。但具有良好的工业化前景。2结束语上述废水治理技术有的已经投入工业化运行，有的尽管处于研究阶段，但表明了有机中间体废水处理的发展趋势。目前环境污染已成为我国有机中间体能否健康发展的关键因素，因此，我国有机中间体企业要增强环境保护意识，加大环境保护和三废治理的力度。在废水治理过程中推广应用吸附树脂、络合萃取、催化氧化、膜分离、生物降解等技术。