无机化学第3章溶液

第3章溶液本章主要内容3.2弱电解质溶液3.3酸碱理论3.4难溶电解质溶液3.1稀溶液的依数性3.1稀溶液的依数性这些性质只与溶液的浓度（粒子数）有关，而与溶质的本性无关，各类非电解质稀溶液具有的共同性质：溶液：非电解质溶液电解质溶液按溶质类型按溶质相对含量稀溶液浓溶液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压这类性质称为稀溶液的依数性。3.1.1溶液的蒸汽压下降1.饱和蒸气压蒸发与凝聚是互为可逆的两个过程饱和蒸汽压的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。液体气体蒸发凝聚饱和蒸气所具有的压力称为该物质的饱和蒸气压T一定，u凝聚u蒸发=可逆过程达到平衡(相平衡)相平衡状态为饱和状态此状态下的蒸气为饱和蒸气2.稀溶液的蒸气压下降在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的饱和蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即(拉乌尔定律数学表达式)若溶液仅有一种溶质，溶质的摩尔分数为xA，在一定温度下，稀溶液的蒸气压下降和溶质的摩尔分数成正比——拉乌尔定律的另一种表述p=pB·xBp=pB–p=pB·xAp=pB(1-xA)则BAnn对于稀溶液，AAAABBnnxnnn对于1000g溶剂水,则有6.55181000ABABmnnnxp=pB·xA=pBm55.6令K=pB55.6pKmK是比例常数，对于不同溶剂，K值不同难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的m。3.1.2溶液的沸点升高和凝固点降低冰、水、水溶液的饱和蒸气压图溶液沸点升高和凝固点降低与溶液的浓度成正比根本原因：溶液的蒸气压下降下降程度：与溶液的浓度成正比溶液的沸点升高：bbTKm溶液的凝固点降低：mKTffKb是溶剂的沸点升高常数，Kf是凝固点降低常数，m是溶液的质量摩尔浓度。溶液的沸点升高和凝固点降低与溶液的质量摩尔浓度成正比，而和溶质的本性无关。拉乌尔定律的另一种表述：3.1.3溶液的渗透压1．渗透现象和渗透压溶剂透过半透膜而进入溶液的现象当渗透作用达到平衡，玻璃管内的液面停止上升时，两液面高度差所产生的压强。渗透现象只有在半透膜存在时才表现出来溶液渗透的装置注意渗透现象:渗透压：稀溶液渗透压与溶液浓度和温度的关系：ΠV=nRTΠ=cRT≈mRT稀溶液的渗透压，在一定体积和一定温度下，与溶液中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。范特霍夫（Van′tHoff）方程式2．渗透作用的应用◆化学上利用渗透作用分离溶液中的杂质◆不能施用过浓的肥料。因为如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，将会导致植物的枯死。◆动植物体通过细胞膜(半透膜)产生渗透作用，以吸收水份和养料等。◆人体进行静脉注射使用的0.9%生理盐水和5%葡萄糖溶液与人体体液渗透压相等，以免引起红细胞膨胀或萎缩的严重后果。强电解质(electrolyte)溶液理论几种盐的水溶液的冰点下降情况：盐m/mol•kg-1ΔTf/K计算值ΔTf/K实验值I=实验值/计算值KClKNO3MgCl2Ca(NO3)20.200.200.100.100.3720.3720.1860.1860.6730.6640.5190.4611.811.782.792.48非电解质稀溶液存在依数性，而在电解质溶液中，由于电解质解离，离子之间发生相互作用，使得依数性产生偏差。1923年，荷兰人德拜（Debye,1884-1966）和休克尔提出一种定量揭示电解质稀溶液行为的理论。1.离子氛和离子强度+--------++++++在离子氛中，正、负离子相互牵制，离子在溶液中并不自由，使得离子运动的有效性降低。溶液的导电性比理论值低。表观上溶液中离子的数目少于电解质全部解离时应有的离子数目。即离子的有效浓度降低了。2.活度与活度系数离子的有效浓度（离子的活度）：a=c其中为活度系数（1），的大小取决于离子强度I.离子强度(I)：离子强度是反应离子间相互牵制作用大小的物理量。其中ci:离子浓度，Zi：离子所带电荷不同离子强度下的值可通过查表得到，I越大越小。221ciZiI00.01000.010007.60020000.003970.003970.01211.200.20448500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正u710逆u11sLmol2HI(g)(g)I(g)H22正u逆u逆正uu0.020.012HI(g)(g)I(g)H22化学平衡：0逆正uu特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g)(g)I(g)H22对于气相反应：]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)22)/)(/()/)(/(3224CCCCCCCCKFeSnFeSn对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaKbccappyccxpp/B/A/Y/X是温度的函数，与浓度、分压无关。K标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。其数值大小是反应进行程度的标志。符合多重平衡规则。2HI(g)(g)I(g)H22K1]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK122HI(g)(g)I21(g)H21K2K2K1()1/22/122/12]/)I([]/)H([]/)HI([ppppppK32HI(g)(g)I(g)H22K1=()-1K3]/)I(][/)H([]/)HI([222pppppp例：例：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：K1K2K3=·=0.45×0.051=0.023K3③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。K2②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应K1①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)本节主要内容1.水的解离平衡和溶液的酸碱性2.弱酸、弱碱的解离平衡和溶液pH值的计算3.解离度和解离常数的关系4.同离子效应和盐效应5.酸碱缓冲溶液3.2弱电解质溶液3.2.1水的解离平衡和溶液的酸碱性纯水能微弱的解离：H2OH++OH-平衡时：简写为：纯水中[H+]和[OH-]浓度的乘积为一常数称为水的离子积常数[OH-]Kw=[H+]cc·Kw=[H+][OH-]25℃时，0℃时，100℃时，以水为溶剂的稀溶液中均存在水的解离平衡酸性溶液碱性溶液中性溶液只要H+、OH-、H2O三者共存Kw是T的函数Kw=[H+][OH-]=1.0×10-14Kw=[H+][OH-]=1.15×10-15Kw=[H+][OH-]=5.43×10-13就有Kw存在注意-3dm1.0mol＞]H[14~0pH◆水溶液：◆pH适用于[H+]、[OH-]＜1.0mol·dm-3的溶液0pH＜14pH＞]OH[＞1.0mol·dm-3◆纯水：pH=73.2.2弱酸、弱碱的解离平衡和溶液pH值的计算1.一元弱酸的解离平衡和溶液pH值的计算HAH++A-平衡时简写为)/]HA([)/]A([)/]H([acccK[HA]]][A[HaKHA+H2OH3O++A-简写为[H+]、[A-]和[HA]表示平衡浓度Ka是酸的解离常数，反映了酸给出质子的能力。酸性就越强；酸性就越弱。与弱酸的浓度无关。Ka越大，表示弱酸给出质子的能力越强，Ka越小，表示弱酸给出质子的能力就越弱，Ka的大小与弱酸的本性和温度有关，平衡时：[H+]=[A-]+[OH-]整理：精确公式]H[][HHA][]H[waKKwa]H[KHAK近似公式当cKa＞20Kw时当α＜5%cKa]H[最简公式公式的适用条件aKc＞400忽略H2O的解离HA][]A[]H[aK]H[]H[2c0]H[]H[aa2cKK24)(]H[a2aacKKK注意例题计算298.15K时0.10mol·dm-3HAc溶液的pH值。解：)dmmol(1034.133]Hlg[pH5a108.1100.0Kc3106.5100.0108.1587.21034.1lg3400＞298.15K时，HAc的Ka=1.8×10-5cKa]H[2.一元弱碱的解离平衡和溶液pH值的计算BOHB++OH-精确公式：近似公式：最简公式：公式的适用条件当α＜5%同理可得当cKb＞20Kw时24)(]OH[b2bbcKKKbKc＞400cKb]OH[注意wb]OH[KBOHK例题计算298.15K时0.10mol·dm-3NH3·H2O溶液的pH值。解：)dmmol(1034.1335b108.1100.0Kc3106.5100.0108.15400＞298.15K时，NH3·H2O的Kb=1.8×10-513.1110lg1.3414]lg[OH14pOH14pH3-cKOHb][也是衡量弱酸或弱碱解离程度大小的特征常数弱酸或弱碱的解离程度越小，即酸或碱越弱。Ka或Kb越小，Ka或Kb与浓度无关，是温度的函数。Ka或Kb因解离过程的热效应较小，实际应用时可不考虑温度对的影响。Ka或Kb注意对HA/A-来说，HA的Ka与A-的Kb之间存在如下关系：也可表示为：pKa+pKb=pKwKa·Kb=Kw有了酸的Ka即可得到其共轭碱的Kb，有了碱的Kb即可得到其共轭酸的Ka。3.多元弱酸的解离平衡和溶液pH值的计算以H2S的解离为例H2SH++HS-HS-H++S2-)H()HS(cc当＞400时，cKa1cKa1]H[2a2)S(Kc∵1aK2aK＞＞∴多元弱酸的强度决定于Ka1)/]HS([)/]S([)/]H([-2a2cccK)/]SH([)/]HS([)/]H([2a1cccK=9.5×10-8=1.3×10-14利用多重平衡原理求H2S溶液中的[S2-]H2S2H++HS-S][H][S][H2222a1aKK222a1a2]H[]SH[]S[KK在H2S溶液中加入强酸以增大[H+]，可显著地降低[S2-]。[S2-]与[H+]2成反比调节H2S溶液中的[H+]，可有效地控制溶液中[S2-]。例题(1)求0.10mol·dm-3的H2S溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]及溶液的pH值。(2)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010mol·dm-3，求溶液中S2-的浓度。已知Ka1=9.5×10-8，Ka2=1.3×10-14。解：(1)H2S是二元弱酸，∵1aK2aK＞＞且681a101.1105.910.0Kc＞400=9.75×10-5（mol·dm-3）10.0105.9]H[81acK∴[HS-]≈[H+]=9.75×10-5mol·dm-3pH=-lg[H+]=-lg9.75×10-5=4.01[S2-]≈Ka2=1.3×10-14mol·dm-3(2)HCl完全解离，系统中[H+]=0.010mol·dm-32148010.010.0103.1105.918104.1（mol·dm-3）222a1a2]H[]SH[