无机化学第4章氧化还原反应

第4章氧化还原反应本章主要内容4.2电极电势4.4元素电势图和电势-pH图4.1原电池4.3电极电势的应用：电动势的计算氧化剂和还原剂强弱的比较反应方向和限度的判定平衡常数的计算配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。补充氧化还原反应方程式的配平离子-电子法配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：离子-电子法配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。)42---=10e10H5SOO5H5SO223--=O8H2Mn10e16H2MnO224--=O4HMn5e8HMnO（2）224①---=2e2HSOOHSO24223②（3）①×2+②×5得O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=------MnSOSOMnO(1)224234)g(NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO)s(SAs4243332①×28+②×3得②①例2：离子-电子法配平方程式28NO9SOAsO6H10HO4HS3As28NO24432323=----=28e34H3SOAsO2HO20HSAs2443232即：--=28e40H3SOAsO2HO20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23=--NOSOAsOHNOSAs2443332--：解例3：离子-电子法配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2①×5+②得：①②O3HClO5Cl6OH3Cl232=---O6HClO210Cl12OH6Cl232=------=10eO6H2ClO12OHCl232--=2Cl2eCl2解：化简得：解：O8H6Br2CrO224=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42(l)Br(s)Cr(OH)23BrCrO24--(l)Br2(s)Cr(OH)3①2Br2e=--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224=----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：224=---(s)Cr(OH)310OH-(s)Cr(OH)32(l)Br23例4：离子-电子法配平方程式例5：离子-电子法配平方程式(中性介质)MnO4-+SO32-=MnO2(s)+SO42-(1)MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-(2)SO32-+H2O=SO42-+2H++2e(1)×2+(2)×3并整理得：2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：中性介质：H2O加在反应物一边补充练习一用离子-电子法配平下列方程式：（1）I-+H2O2+H+=I2(s)+H2O2e+H2O2+2H+=H2O+H2O2I-=I2(s)+2e2I-+H2O2+2H+=I2(s)+2H2O(2)Cr2O72-+H2S+H+=Cr3++S6e+Cr2O72-+14H+=2Cr3++7H2OH2S=2H++S+2eCr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S+7H2O(3)ClO3-+Fe2++H+=Cl-+Fe3+6e+ClO3-+6H+=Cl-+3H2OFe2+=Fe3++eClO3-+6H++6Fe2+=Cl-+3H2O+6Fe3+(4)Cl2+OH-=Cl-+ClO-Cl2+4OH-=2H2O+2ClO-+2eCl2+2e=2Cl-Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O(5)Zn+ClO-+OH-=Zn(OH)42-+Cl-(6)MnO4-+SO32-+OH-=MnO42-+SO42-Zn+4OH-=Zn(OH)42-+2e2e+ClO-+H2O=2OH-+Cl-Zn+ClO-+2OH-+H2O=Zn(OH)42-+Cl-e+MnO4-=MnO42-SO32-+2OH-=H2O+SO42-+2eSO32-+2OH-+2MnO4-=H2O+SO42-+2MnO42-反应的过程:氧化-eZn–2eZn2+Cu2++2eCu还原+e氧化型Ox还原型RedZnCuSO4氧化数氧化型(相对Zn而言)还原型(相对Cu2+而言)氧化数Zn2+/Zn氧化还原电对的关系：Ox/Red氧化还原电对(偶)Cu2+/Cu借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置原电池ZnCuSO4Zn+Cu2+Cu+Zn2+Red1Ox2Red2Ox1氧化型(Ox)+ne-还原型(Red)氧化还原盐桥：①构成原电池的通路K+、Cl-可以自由流动，琼脂制成的冻胶不能自由流动。②维持溶液的电中性铜——锌原电池作用：6.1原电池使氧化还原反应产生电流的装置。装有饱和KCl(或KNO3)溶液和琼脂制成冻胶的U型玻璃管特点：现象：◆检流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过；◆锌板上有Zn溶解，铜板上有Cu析出。电极反应：负极：正极：Zn–2eZn2+Cu2++2eCu电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+原电池符号(电池组成式)：(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)4．半电池中的同相不同物质用“，”隔开；溶液和气体要分别注明ci和pi，并在该物质的后面用小括号标出；若浓度和压力已知，则标出具体数值；电池符号书写方法：1．负极写在左边，正极写在右边，分别用符号（-）和（+）表示；2．两个半电池之间的盐桥，用“||”表示；3．电极与电极溶液之间的界面以“|”表示；Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)6.电极反应中的沉淀、气体或纯液体，写在电极一边，并用“，”与电极隔开；5.电极反应中有金属存在，直接用金属作电极导体；电极反应中无金属存在，必须用惰性电极Pt或C（石墨）起导电作用；Cl-(c)|Cl2(p),PtPt,I2(s)|I-(c)7.电极反应中的介质（H+，OH-）或沉淀剂、配位剂，写在有关半电池中。Cr2O72-(c1)，Cr3+(c3)，H+(c2)|Pt(+)Ag，AgCl(s)|Cl-(c)例题4-1将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O解：原电池的正极：负极：Fe2+=Fe3++e-原电池符号为：（-）Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)||Cr2O72-(c3)，H+(c4)，Cr3+(c5)|Pt(+)设计原电池并写出原电池符号(1)Cl2(g)+2I-=I2(s)+2Cl-正极反应：Cl2(g)+2e=2Cl-负极反应：2I-=I2(s)+2e(-)Pt,I2(s)|I-||Cl-|Cl2,Pt(+)(2)MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O正极反应：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O负极反应：Fe2+=Fe3++e(-)Pt|Fe2+,Fe3+||MnO4-,H+,Mn2+|Pt(+)补充练习二(3)Zn+CdSO4=ZnSO4+Cd正极反应：Cd2++2e=Cd负极反应：Zn=Zn2++2e(-)Zn|Zn2+||Cd2+|Cd(+)例题4-2根据下列的原电池符号写出此电池的电极反应和电池反应。（-）Pt，I2(s)|I-(c1)||MnO4-(c2)，H+(c3)，Mn2+(c4)|Pt（+）10I-+2MnO4-+16H+=5I2+2Mn2++8H2O解：由电池符号可知电极反应：负极2I-=I2+2e-正极MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O电池反应：每个“半电池”又是由同一元素不同氧化数的两种物质所组成。原电池实际上是由两个“半电池”通过盐桥连接而成MMn+两种倾向-e＞+e-e＜+eM–ne-→Mn+Mn++ne+→MMMn++ne-金属和溶液之间产生了正负双电层即产生了电势差4.2.1电极电势的产生4.2电极电势4.2.2电极电势的测定标准电极电势国际纯粹和应用化学学会（IUPAC）规定：指定温度，离子浓度为1mol·dm-3，气体分压为100kPa，固体、液体为纯物质时的电极电势。以氢电极作为标准，硬性规定：E=E+-E-E(H+/H2）=0.000VPt，H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)电对：H+/H2电极反应：1.标准氢电极(SHE)电极符号：2H+(aq)+2eH2(g)电极电势(规定):E(H+/H2）=0.000V标准氢电极装置图H+(-)标准氢电极||待测电极(+)将标准氢电极与待测电极组成电池：2.电极电势的测定E=E+-E-∵E-=E(H+/H2)=0.000V∴E=E+=E待测例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势又如：测定Cu2+/Cu电极的标准电极电势将Zn2+/Zn与SHE组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)||Zn2+(1mol·dm-3)|Zn(+)298.15K时，将Cu2+/Cu与SHE组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)298.15K时，E=-0.76VE(Zn2+/Zn)=-0.76VE=+0.34VE(Cu2+/Cu)=+0.34V(1)采用的是还原电势(2)电极电势的数值与电极反应的书写形式无关，即电极电势没有加和性。(3)非标准态，非水溶液系统，不能比较物质的氧化还原能力。E小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。Cl2+2e-2Cl-E=1.36V2Cl2+4e-4Cl-E=1.36V(4)氧化还原反应常常与介质的酸碱度有关，引用E时应注意实际的反应条件。标准电极电势表电极的种类a.金属-金属离子电极如：Zn2+/Zn,Cu2+/Cub.气体-离子电极如：H+/H2,Cl2/Cl-c.离子电极如：MnO4-,H+/Mn2+,Fe3+/Fe2+d.金属-金属难溶盐电极如：AgCl/Ag,Cl-,Hg2Cl2/Hg,Cl-Nernst能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是W·奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电势、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。单位为伏（V）4.2.3影响电极电势的因素氧化型和还原型物质的浓度(或分压)电极电势的Nernst方程式：任意电极反应：298.15K时：影响因素反应温度电极的本性Ox+ne-Red]Red[]Ox[lg303.2nFRTEE=]Red[]Ox[lg0592.0nEE=写能斯特方程式应注意的两个问题：(1)电极反应中的纯固体、纯液体以及稀溶液中的溶剂，其浓度不列入能斯特方程式中；电极反应中的气体，在能斯特方程式中用相对分压来表示。◆Cu2++2e-Cu)/CuCu(2E20592.0]Culg[2)/CuCu(2=E◆Br2+2e-2Br-222]Br[1lg20592.0)/BrBr()/BrBr(---=EE(2)电极反应中除Ox、Red物质外的其他物质，如H+、OH-等，也应列在能斯特方程式中。◆Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O◆O2+2H2