无机化学第十六章氮磷砷

第16章氮、磷、砷16-1元素的基本性质16-2氮和氮的化合物16-3磷及其化合物16-4砷习题16-2氮和氮的化合物16-2-1氮16-2-2氮的氢化物16-2-3氮的含氧化合物16-2-4氮的其它化合物16-3磷及其化合物16-3-1单质磷16-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物16-3-3磷的含氧化合物16-4砷16-4-1单质16-4-2砷的化合物元素的基本性质在非金属化学中，氮族元性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。周期系第VA族元素，包括了氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Stibium)和铋(Bismuth)。一、元素的发现氮由英-卢塞福、普利斯特里、瑞典-舍勒（用NaOH除空气中的CO2，P除O2）所发现。元素的基本性质元素的基本性质第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到－“尿里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，1669年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德国的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。锑是古代发现的。铋是由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。元素的基本性质二、氮族元素的基本性质性质NPAsSbBi原子序数715335183原子量14.0130.9774.92121.75208.98共价半径/pm55110121141154.7M3-171212222245-M3+1644587698离子半径/pmM5+1335466274第一电离势(KJ/mol)14021011.8859.7833.7703.3第一电子亲和势(KJ/mol)-771.777101100电负性3.042.192.182.052.02元素的基本性质三、氮族元素的氧化态电子构型氧化态N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P[Ne]3s23p3-3,0,+3,+5As[Ar]4s24p3-3,0,+3,+5Sb[Kr]5s25p3-3,0,+3,+5Bi[Xe]6s26p30,+3,+5元素的基本性质四、氮族元素的特性由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成-Ⅲ价的离子是较困难的，只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成NH3和PH3如：Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。元素的基本性质从N到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态的稳定性递增。+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ)依次增强。+V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定,而+V氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳定,几乎不显还原性。氮工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15.2MPa(150atm)压力下装入钢瓶备用。或做成液氮存于液氮瓶中，实验室里备少量氮气。如:NH4Cl(s)+NaNO2(饱和)===NH4NO2+NaClNH4NO2===N2+2H2O产物中有少量NH3、NO、O2和H2O等杂质，可设法除去。(NH4)2Cr2O7===N2+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO===3Cu+N2+3H2ONaN3===Na(l)+N2(可得到很纯的氮)氮氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物(N3-)，偶氮化合物(—N＝N—)等。由于N2的键能很大(946kJ·mol-1)，加热到3273K时，只有0.1%离解。N2在常温下就和锂直接反应生成Li3N，在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。因N的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以N在化合物中的配位数最多不超过4。氮把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成NO，某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。固氮的原理就是使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。由于电子不易被激发,难氧化;同时N2的最低空轨道不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生物的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。氮的氢化物一、氨氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。氮的氢化物氮的氢化物氨的主要化学性质有：1、还原性常温下，氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化,例如：3Cl2+2NH3===N2+6HCl若Cl2过量则得NCl3。3Cl2+NH3===NCl3+3HCl2、取代反应取代反应是氨分子中的氢被其它原子或基团所取代:HgCl2+2NH3===HgNH2Cl↓(白色)+NH4ClHgClClHgNH2ClNH2H氮的氢化物COCl2+4NH3===CO(NH2)2+2NH4Cl（光气)(尿素)这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。3、易形成配合物氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物。4、弱碱性NH3·H2O的Kb=1.810-5，可与酸发生中和反应。氮的氢化物二、氨盐氨盐一般是无色晶体，易溶于水。NH4+离子半径为143pm接近于和的半径，因此氨盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。由于氨的弱碱性，由强酸组成的氨盐其水溶液显酸性：NH4++H2O===NH3·H2O+H+因此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（NH4+的鉴定反应）：NH4++OH-===NH3+H2O氮的氢化物三、联氨(N2H4)联氨又称肼。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图：NNHHHH联氨分子氮的氢化物肼(N2H4)是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下)，但仅能获得肼的稀溶液。NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O联氨分子结构每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)rH=-624kJ/mol肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。氮的氢化物联氨中每一个N有一孤电子对，可以接受两个质子而显碱性，是二元弱碱，碱性稍弱于氨。N2H4+H2O===N2H5++OH-K1=1.010-6(298K)N2H5++H2O===N2H62++OH-K2=9.010-16(298K)联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将CuO、IO3-、Cl2、Br2还原，本身被氧化为N24CuO+N2H4===2Cu2O+N2↑+2H2O2IO3-+3N2H4===2I-+3N2↑+6H2O参加反应的氧化剂不同，N2H4的氧化产物除了N2，还有NH4+和HN3。2MnO4-+10N2H5++6H+===10NH4++5N2↑+2Mn2++8H2ON2H5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反应)氮的氢化物四、羟氨(NH2OH)羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物，N的氧化态是-I，纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O3NH2OH===NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH==2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解)羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。NH2OH+H2O===NH3OH++OH-Kb=6.610-9(298K）它与酸形成盐,如：[NH3OH]Cl和(NH3OH)2SO4。羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作还原剂。羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。氮的氢化物五、叠氮酸(HN3)无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。它是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解：2HN3===3N2+H2rH=-593.6kJ/mol因为HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3：NaN3+H2SO4===NaHSO4+HN3HN3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10-5)活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。2NaN3(s)===2Na(l)+3N2(g)加热LiN3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸。氮的氢化物HN3的分子结构如图：氮的含氧化合物一、氮的氧化物1．一氧化氮3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2ONO微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与氧反应，还能与F2、Cl2、Br2、等反应生成卤化亚硝酰。2NO+Cl2===2NOClNO共有11个价电子,其结构为NO[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(z2p*)1],由一个键,一个双电子键和一个3电子键组成。在化学上这种具有奇数价电子的分子称奇分子。通常奇分子都有颜色,而NO或N2O2(NO的双聚体)都是无色的,只是当混有N2O3时才显蓝色。NO很容易与吸附在容器壁上的氧反应生成NO2,NO2与NO结合生成N2O3。氮的含氧化合物由于NO有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物,例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4NO分子电子构造示意图2p*2p*2p*2p*2p2p*2s2sNO氮的含氧化合物2、二氧化氮铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。NO2是奇分子,在低温时易聚合成二聚体N2O4(无色)。N2O42NO2rH=57kJ/mol氮的含氧化合物2NO2+H2O===HNO3+HNO22NO2+NaOH===NaNO3+NaNO23HNO2===HNO3+2NO+H2O3NO2+H2O===2HNO3+NONO2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和O2。NO2的氧化性相当于Br2。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。氮的含氧化合物二、亚硝酸及其盐将等物质的量的NO和NO2混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：NO+NO2+H2O===2HNO2NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4氮的含氧化合物亚硝酸，淡灰蓝色、很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为NO、NO2和H2O。亚硝酸是一种弱酸，但比醋酸略强，HNO2H++NO2-Ka=5×10-4(291K)亚硝酸盐，特别是碱金属和减土金属的亚硝酸盐，都有很高的热稳定性。NaNO3===NaNO2+O2Pb+KNO3===KNO2+PbO氮的含氧化合物除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。氮原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性(主要产物是NO3-)，又有氧化性(主要产物是NO)。例如，NO2-在溶液