现代化学与生物学分析理论与技术02表征技术2011

现代化学与生物学分析理论与技术专题一固体表面的分析与表征1.1表面分析方法概述1.2粒子束微区分析1.3光谱分析1.4扫描探针显微分析研究界面结构与性能的关系是人们多年来的愿望，但是只是在最近20多年内实验技术和理论上取得很大进展以后才成为可能。电子束、离子束和(高能)光子束与表面发生相互作用，可以用于表面研究。红外光谱、拉曼光谱也是研究表面化学结构和表面过程的有力武器。扫描探针显微镜（SPM）家族的发展为人们提供了大气压环境下观测表面微观形貌与微观作用力的手段。宏观研究手段如表面电位滴定、Zeta电位、Zeta电位偏移实验、离子强度依赖性实验等。专题一固体表面的分析与表征1.1表面分析方法概述一束电子束入射到样品上，与物质相互作用，产生透射电子、弹性散射电子、非弹性散射电子。二次电子、背散射电子；俄歇电子；X射线、阴极荧光、磷光；依次应用于透射电子显微镜（TEM）；电子能量损失谱（EELS）；扫描电子显微镜（SEM）；俄歇电子能谱（AES）；X射线能谱（EDS）、波谱（WDS）；1.2粒子束微区分析一次电子俄歇电子离子X射线荧光磷光背散射电子散射电子透射电子1.2.1电子束微区分析专题一固体表面的分析与表征透射电子显微镜：利用透射电子或散射电子成像。电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。电子的穿透力低，样品需要薄至50~100nm；透射电镜分辨率为0.1~0.2nm；仪器的基本结构如图。1.2.2透射电子显微镜1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征透射电子显微镜成像原理吸收像：样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力。晶体缺陷时，使衍射波的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。相位像：当样品薄至100Å以下时，电子可以传过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。明暗场成像原理：如果只允许透射束通过物镜光栏成像，称其为明场像；如果只允许某支衍射束通过物镜光栏成像，则称为暗场像。1.2.2透射电子显微镜1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征样品的制备超薄切片：通常以锇酸和戊二醛固定样品，以环氧树脂包埋，以热膨胀或螺旋推进的方式推进样品切片，切片厚度20~50nm，切片采用重金属盐染色，以增大反差。1.2.2透射电子显微镜内质网透射电镜图（伪彩色）。1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征样品的制备负染技术：用重金属盐（如磷钨酸、醋酸双氧铀）对铺展在载网上的样品进行染色；吸去染料，样品干燥后，样品凹陷处铺了一薄层重金属盐，而凸的出地方则没有染料沉积，从而出现负染效果。1.2.2透射电子显微镜肌动蛋白纤维的负染电镜照片。1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征样品的制备：冰冻蚀刻冰冻：标本置于-100˚C的干冰或-196˚C的液氮中冰冻，然后用冷刀骤然将标本断开；蚀刻：升温后，冰在真空条件下迅即升华，暴露出断面结构；复膜：向断面以45度角喷涂一层蒸汽铂，再以90度角喷涂一层碳，用次氯酸钠溶液消化样品，把碳和铂的膜剥下来；复膜显示出了标本蚀刻面的形态。1.2.2透射电子显微镜1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征扫描电子显微镜：利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息。用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像；信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子；可以观察直径为0~30mm的大块试样，制样方法简单；可放大15~200000倍，分辨率一般为3.5~6nm。1.2.2扫描电子显微镜1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征扫描电子显微镜：利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息。试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定；对于块状的非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。以避免电荷积累；镀膜的方法有真空镀膜和离子溅射镀膜；1.2.2扫描电子显微镜1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征电子能量损失谱：具有一些比红外光谱更优越的方面。非弹性散射的电子能量：仪器的基本结构：1.2.3电子能量损失谱)()(0KEKEee1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征电子能量损失谱：具有一些比红外光谱更优越的方面。H2、D2和HD在Ni(100)上化学吸附的EELS谱：1.2.3电子能量损失谱k2HDDH1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征一束离子束入射到样品上，与物质相互作用，产生反射离子、背散射离子;二次离子、中性原子；二次电子；X射线、荧光、磷光；典型应用离子散射谱（ISS）；二次离子质谱（SIMS）；离子激发表面电子谱；一次离子二次离子中性原子X射线反射离子二次电子光背散射离子1.2.4离子束微区分析1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征较高能量的电磁波入射到样品表面，主要产生光电子、俄歇电子；X射线、阴极荧光、磷光；典型应用X射线光电子能谱（XPS）；紫外光电子能谱（UPS）；俄歇电子能谱（AES）；电磁波俄歇电子X射线光电子1.2.5光子束微区分析1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征光电子能谱——基于光电效应照射到样品表面的光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子。该过程的能量关系为式中：Ek——光电子的能量；Eb——电子的结合能；Er——原子的反冲能量；h——光量子的能量；1.2.5光电子能谱rbkEEEhhe1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征光电子能谱——基于光电效应电子的结合能：通常以Fermi能级为参考点，其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。式中为谱仪的功函数，是一个已知值。紫外光电子能谱：通常以HeI线（21.2eV）或HeII线（40.8eV）作为激发光源，只能激发原子外层的价电子。X射线光电子能谱：通常以AlKa（1486.6eV）和MgKa（1253.6eV）射线作为激发源，可以激发原子的价电子和内层电子电离。1.2.5光电子能谱ΦEhEKFb1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征紫外光电子能谱：光电子的能量一般在10~50eV范围内，只能激发原子外层的价电子。用于研究分子的成键情况；测定分子轨道的结合能，研究固体表面上的吸附行为等。例：W(100)面对CO的吸附：差额谱图为正的部分表示吸附质所附加的结构及其特点1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征X射线光电子能谱：除了可用于价电子的研究外，主要应用是研究内层电子。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征X射线光电子能谱的特点固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析；表面灵敏度高，一般信息深度10nm；分析速度快，可多元素同时测定；可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析；可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团；样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等；是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析。。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征X射线光电子能谱：除了可用于价电子的研究外，主要应用是研究内层电子。处在轨道运动的电子能级是量子化的，不同轨道电子的光致电离几率也各不相同；通过将不同动能Ek的光电子分别计数，就可以获得光电子能谱图；通常换算为电子结合能Eb来表征样品的特征值。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征X射线光电子能谱：除了可用于价电子的研究外，主要应用是研究内层电子。不同元素在能谱图中出现特征谱线，我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征X射线光电子能谱：化学位移是其最大特点。化学位移：随原子化学环境的不同，内层电子的精确束缚能Eb值的也会有所变化。规律：一般来说，原子外层电子数减少时，原子核对内层电子的作用增强，结合能将增大；反之，结合能减小。分子化合物内同一元素的非等效原子，存在化学位移。例如Na2S2O3中硫的内层2p信号出现二个峰，相隔5.9eV；晶体中同一元素的非等效点阵位置或存在一种以上氧化态的金属元素化合物，也存在化学位移。不同化合物内同种元素原子内层束缚能的变化，这是最常见的化学位移效应。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征化学位移：随原子化学环境的不同，内层电子的精确束缚能Eb值的也会有所变化。氮原子的1s光电子能谱：电负性:OSHN1s的结合能值：NO2SO2NH1.2.5光电子能谱O2NSO2NHNN1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征化学位移：氧化态增加，化学位移也增加。BeF2、BeO和Be的1s光电子能谱：BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化数(+2)，但电负性FO，所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态。1.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征化学位移：随原子化学环境的不同，内层电子的精确束缚能Eb值的也会有所变化。三氟醋酸乙酯中C的1s光电子能谱：四个碳原子在分子中所处的化学环境不同，在谱图上出现四个位移不同的C1s峰。电负性:FOCH1.2.5光电子能谱FCCFFOOCCHHHHH1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征化学位移：晶体中同一元素的非等效点阵位置或存在一种以上氧化态的金属元素化合物，也存在化学位移。非均相芬顿催化剂中Fe的2p光电子能谱：7407307207107006902000250030003500400045005000Fe2p3/2(FeOOH)Fe2p3/2(Fe2O3)Fe2p3/2(FeO)Fe2p1/2Intensity/CPSBindingEnergy/eVFe2p3/21.2.5光电子能谱1.2粒子束微区分析专题一固体表面的分析与表征俄歇电子能谱：由P.Auger发现的一种无辐射跃迁所发射的电子。俄歇电子可以由电子束轰击样品产生，也可以由X射线轰击产生；产生过程可由下式表示：所具有的能量：1.界面过程的表征技术1.2粒子束微区分析1.2.6俄歇电子能谱eAAeAAh2**''zyxaEEEEExEyEze俄歇电子能谱的特点：俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具；俄歇电子能谱具有非常灵敏的表面性，是最常用的表面分析手段，检测深度在0.5-2nm；检测极限约为10-3原子单层。采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达10nm和离子刻蚀结合可进行深度分析，具有三维分析的特点；要求是导体或半导体材料。1.界面过程的表征技术1.2粒子束微区分析1.2.6俄歇电子能谱俄歇电子能量分布1.界面过程的表征技术1.2粒子束微区分析1.2.6俄歇电子能谱低动能宽峰：入射电子激发的二次电子在逃逸到表面过程中所产生的非弹性碰撞的损失峰。弹性散射峰，能量保持不变。俄歇电子峰，其位置与入射能量无关俄歇电子峰，其位置与入射能量无关。特征能量损失峰，随入射能量而变化。特征能量损失峰，随入射能量而变化。俄歇电子能谱俄歇电子有很强的背底噪音，因此俄歇谱一般具有两种形式；积分谱：可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理；可以直接获得。微分谱：具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息，以及解释复杂