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硝基氯苯废水的治理化工部给排水设计技术中心站武迎生摘要本文论述了硝基氯苯废水的排污机制,提出了适宜的治理流程。研究结,该处理流程方法简单,效果好,从废水中可回收一定量的化工原料。关键词硝基氯苯冷却结晶生物活性炭硝基氯苯包括二硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯,是重要的化工原料,广泛应用于农药、染料等行业。近年来我国硝基氯苯工业发展很快,尤其是邻、对硝基氯苯产量迅速增加,是世界上产量最大的国家之一。但是在硝基氯苯生产过程中要排出一定量废水,废水中含有硝基氯苯、硝基酚、氯苯、硫酸、硝酸等,以硝基氯苯量最大。硝基氯苯是毒性较大的有害物质,国家对其制定了严格的排放标准,为5ｍｇ/ｌ。目前国内硝基氯苯生产企业能达到这个排放标准的很少。本文结合某厂的实例就硝基氯苯废水治理方法的选择,适宜的治理工艺流程进行了探研。1、硝基氯苯废水的排污机制、水质水量某化工厂硝基氯苯车间共有二个主要工段:2,4-二硝基氯苯工段、邻、对硝基氯苯工段。各工段的生产工艺、排污机制、水质水量分述如下。1.12,4—二硝基氯苯工段2,4—二硝基氯苯(以下简称二硝)是硝基氯苯车间的主要工段,年产二硝六千吨,占硝基氯苯总产量的三分之二。二硝的生产是以氯苯为原料,采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂,其中硫酸主要起脱水作用。硝化第一步用低值酸进行,硝化完毕后,静置分层,排去沉在下部的剩余硫酸,再加入高值酸进行第二步硝化,硝化后得到二硝粗产品。二硝比重比硝化后剩余的酸轻,浮在硝化罐的上部,将下部的酸排至贮酸罐,而后送至脱硝工段。由于分层不清及物料夹带,有部分酸残留在二硝中,为了使产品符合质量要求,需用清水和碱液洗涤二硝粗产品。洗涤水水温65℃,洗涤后水从缸上部虹吸排出,再进行下一遍洗涤,碱洗是用5～7%的Ｎａ2ＣＯ3液洗涤,其目的是和硝化反应的副产物硝基酚作用,生成硝基酚钠,溶于水而被除去。水洗一般进行4～6遍,碱洗一般为一遍。水洗和碱洗时物料和水的体积比为1∶1左右。物料被洗至刚果红试纸不变色后转至结晶工段,然后装入铁桶内作为成品出售。二硝生产工艺流程简图见图1。从工艺流程可以看出,二硝工段的污染源主要为水洗和碱洗的洗涤水,二硝工段的日产为30吨,体积20ｍ3。以水洗加碱洗34遍水洗水分析测定,水中含有较高浓度的有机物等污染物。分析结果见表1。从表中可以看出,二硝工段的洗涤排水中,二硝基氯苯含量为1000～1500ｍｇ/ｌ,邻、对硝基氯苯含量为200～500ｍｇ/ｌ,二项合计硝基氯苯含量的平均值为1700ｍｇ/ｌ左右。由于是洗涤水,因此水中的硝基氯苯只能是来自硝基氯苯在水中的饱和溶解度以及虹吸时被夹带的物料。由于二硝工段一天排水量150吨,因此每天排至水中的硝基氯苯总量约250Ｋｇ。从分析结果看,水中ＣＯＤ值并不高,在200～400ｍｇ/ｌ,远低于硝基氯苯含量。这是由于硝基氯苯难以被Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7氧化。每毫克硝基氯苯ＣＯＤ的测定值在0.1ｍｇ左右。因此,ＣＯＤ反映的主要是硝化过程中产生的副产物在水中的含量,如酚类等。1.2邻、对硝基氯苯工段邻、对硝基氯苯(以下简称邻、对硝)的生产也是以氯苯为原料,用混酸硝化。和二硝生产所不同的是,它仅经过一次硝化,硝基分别进入氯苯的邻、对位。其中对硝基氯苯占65%,邻硝基氯苯占35%。然后根据二者沸点的不同,用精馏塔进行分馏,得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。在进精馏塔前,粗产品邻、对硝同样要经过水洗和碱洗工序。邻、对硝生产工艺流程简图见图2。图2邻、对硝生产工艺流程因此邻、对硝工段的污染源主要也是洗涤水,邻、对硝工段日产量为10吨,每日排废水量约50吨。经分析测定,邻、对硝工段1-4遍水洗水组份见表2。从表2可以看出,邻、对硝水洗水中硝基氯苯含量比二硝水洗水低,排污机制同样是饱和溶解度和物料夹带。每升污水中含邻、对硝500～800ｍｇ/ｌ。这是由于邻、对硝在65℃时在水中溶解度低于二硝在水中的溶解度。如果以平均值700ｍｇ/ｌ计,则每天排邻、对硝基氯苯约40Ｋｇ。二硝基氯苯水洗水和邻、对硝基氯苯水洗水排放后汇合至废水池,总称水洗水。二项合计,每日水洗水排放量200吨,硝苯氯苯总量约300Ｋｇ,氯苯5Ｋｇ以下。为了进一步核实排污总量,我们从废水池出口处取样分析测定。结果见表3。从表3可以看出,硝基氯苯总浓度为1550ｍｇ/ｌ,排硝基氯苯总量310Ｋｇ。总排口测定结果与单独测定二硝工段和邻、对硝工段排污量是基本吻合的。2、洗涤水的预处理洗涤水虽然日排水量只有200吨,但有机物含量高,因此治理难度大,车间现有治理装置一套,采用氯苯萃取———活性炭吸附的处理流程。即先用氯苯萃取水洗水中的有机物,萃后氯苯作为原料返回硝化工段。萃后废水进入活性炭吸附塔被活性炭吸附,活性炭饱和后用过热蒸汽再生。这种处理流程的优点是,废水中的硝基氯苯在氯苯和水中的分配系数高达1000∶1,用新鲜氯苯萃取废水,可使水中硝基氯苯从1550ｍｇ/ｌ降至5ｍｇ/ｌ,但是由于在硝基氯苯生产中有其它副产物生成,使废水中除了硝基氯苯外还有其它杂质,在萃取时亦被萃取氯苯中,氯苯作为原料返回到生产中,影响产品质量,另一方面,未被氯苯萃取的硝基氯苯及其它杂质进吸附塔被活性炭吸附,由于这部分杂质大都是硝基化合物,沸点高,在用蒸汽吹脱再生活性炭时,吹脱不出来,使活性失去吸附作用,造成活性炭更换频繁,处理费用增加,根据分析测定,活性炭最快仅8天就吸附饱和,一方面是萃后氯苯返回生产系统影响产品质量,生产工段不愿使用,使萃取氯苯循环次数几倍增加,影响萃取效果。而萃取效果差,萃后水浓度高,必然又影响吸附效果,使活性炭吸附饱和更快,形成恶性循环。表4列出了车间水洗水治理工段的进出水浓度。从表中可以看出,萃取后水中硝基氯苯浓度高达300ｍｇ/ｌ以上,远未达到分配系数值。这正是氯苯多次循环造成的。活性炭采用的是新鲜的,可8天后就基本失去吸附性能,使出水远远高于5ｍｇ/ｌ的排放标准。因此原有的处理流程必须改进。经过认真的分析研究,我们考虑到,既然废水中主要是二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯,我们就应该重点分析这三种物质的性质,找出降低其浓度的途径。经过查阅资料,我们发现二硝基氯苯和邻、对硝基氯苯有一重要特性,即它们在水中的溶解度随温度变化而变化。具体数值见下表。从表中可以看出,硝基氯苯,尤其是二硝基氯苯在水中溶解度随温度降低而急剧降低。特别是在50℃以下,溶解度随温度变化更大。而在生产中为了使物料不凝固,水洗进行更完全,水洗水温度均控制在凝固点(二硝凝固点47℃,邻、对硝基氯苯的混合凝固点53℃)以上,一般在65℃左右。在该温度下二硝基氯苯的溶解度为0.08%,而15℃时只有0.0008%,二者相差约100倍,对硝基氯苯在65℃时的溶解度约为0.013%,而17℃时仅为0.0028%,二者相差近5倍。因此充分利用硝基氯苯这一重要特性,将水洗水经过适当冷却,就可以大大降低废水中硝基氯苯浓度,为此我们做了冷却试验。2.1冷却法降低废水中硝基氯苯浓度试验2.1.1试验方法和步骤取废水池中的废水,测温度,并分析此温度下硝基氯苯的浓度。将该水过滤以去除虹吸时夹带的油状硝基氯苯。分别取250ｍｌ滤后水于三角烧杯中,放至恒温水汽锅内,不断搅拌,记录温度,冷却一定时间后,取出烧杯,观察硝基氯苯结晶析出情况,并分析上层液内硝基氯苯浓度。对低于室温下的冷却,采用自来水和冰块冷却。不断更换自来水和添加冰块,以保持恒温。分别做不同温度的冷却试验。每个温度的冷却试验做二组平行样。冷却1ｈ取样分析一次。2.1.2试验结果在试验中我们观察到,从废水池取的65℃的废水被冷却到50℃时,就有小油珠析出。这是由于50℃高于硝基氯苯的凝固点,硝基氯苯仍呈液态。随着温度的降低,硝基氯苯被析出的量越来越多。在35～50℃,析出的硝基氯苯为半固态状态,在35℃以下,析出的硝基氯苯为晶体。而且在水被骤然冷却至35℃以下时,水的浊度增加,这是由于在急冷时,有大量小晶体产生所致。随着晶体的长大、沉降,水又由浊变清,并且水的色度由浅黄变成微黄。试验结果见表7根据上表,并对每个温度下的二组数据加以平均,在座标纸上分别作二硝基氯苯、邻、对硝基氯苯、硝基氯苯总量的冷却曲线。冷却曲线见图3。图3冷却曲线从冷却试验结果可以看出,65℃水洗水被冷却到15℃左右,废水中硝基氯苯浓度从1500ｍｇ/ｌ左右降至350ｍｇ/ｌ左右,即有75%以上的硝基氯苯被冷却结晶析出。从分析数据上看,废水中二硝基氯苯、邻、对硝基氯苯的含量均远高于其在该温度的饱和溶解度。从理论上讲,水中的硝基氯苯浓度应该更低,由于结晶过程是一个缓慢的过程,在短时间内,很难达到平衡,加上搅拌,水中其它杂质等因素的影响,使部分溶解物在降到饱和温度时没有被结晶出来。即使是这样,经过冷却后的出水硝基氯苯含量已经低于表4中该厂萃取出水的硝基氯苯含量。而采用冷却结晶在操作上比萃取方便,工艺上更简便,运行成本和一次性投资更低。硝基氯苯废水经过冷却结晶,不仅降低了废水浓度,而且回收了硝基氯苯,经过结晶出来的硝基氯苯纯净,完全可以作为低等级的产品出售。也可以转入二硝工段再硝化一次,便全部成为二硝。以每天排水200吨计,则一天可回收硝基氯苯200Ｋｇ,一年可回收60余吨,按低等级的产品价格计算,价值30万元,可以抵消处理费用并有盈余。因此可以认为采用冷却法对硝基氯苯进行预处理,是最佳的选择。3、生物氧化法处理硝基氯苯废水试验废水经冷却结晶处理后,硝基氯苯浓度大大降低,但仍高达350ｍｇ/ｌ,需进一步处理。硝基氯苯难以被生物降解,但如能将硝基氯苯的结构改变成容易被生物降解的物质,问题即可解决。分析硝基氯苯的结构:由于硝基的吸电子作用,其邻位和对位碳原子显正电性容易被亲质子的胺基或羟基所取代从化学键的结合上看,也是硝基与苯环的结合更牢,而氯原子与苯环的结合相对较弱,在一定条件下,首先被取代或脱去。如果能生成硝基酚或硝基苯胺,就相对容易被生物降解。对于硝基氯苯浓度高达350～400ｍｇ/ｌ的废水,采用一般生物氧化法,即使去除率在90%,也难以到5ｍｇ/ｌ的国家排放标准。如果能与活性炭结合起来,才有可能使出水浓度达标。据介绍活性炭还有脱氯作用。基于这一些,我们决定采用以活性炭为填料的生物接触氧化法,利用接触氧化法兼有好氧菌和膜内部厌氧菌,而厌氧菌水解能力更强的特点,以及活性炭具有一定催化氧化活性、富集生物酶的特长,在曝气回流条件下,来处理硝基氯苯废水,在这几种功能的作用下,有可能使硝基氯苯结构发生改变,然后被生物降解。由于微生物对活性炭的再生作用,使活性炭保持一定吸附功能,使出水达标。3.1试验水质试验所用废水为经冷却并中和后的洗涤水,水质如下:二硝250～300ｍｇ/ｌ邻对硝70～120ｍｇ/ｌ氯苯10ｍｇ/ｌＣＯＤｃｒ150～250ｍｇ/ｌＢＯＤ510ｍｇ/ｌ3.2污泥驯化与挂膜取厂后小清河底泥若干,加入稀释一倍的废水及少量有机碳源,在常温下进行曝气驯化,12ｈ间歇进出水,并逐步增加废水浓度至试验废水浓度,驯化一周后,水呈黄色,经生物相观察,已有滴虫等出现,说明污泥已有了一定的适应性。经驯化过的污泥作接触氧化柱挂膜的接种污泥。将吸附饱和的活性炭加入到接触氧化柱内,加入驯化后的活性污泥500ｍｇ/ｌ(较浓),并加入稀释一倍的中和废水,连续进出水、稳定、挂膜,逐天增加进水浓度至原水,四天后,开始分析ＣＯＤ、ｐＨ,结果见表8从表8可以看出,ＣＯＤ去除率逐天增加,第六天ＣＯＤ去除率已达到75%,说明膜已成熟。3.3连续生化试验3.4生化试验对硝基氯苯的进一步处理,安排了生物炭接触氧化法,泡沫球接触氧化法和活性污泥法三种,以进行对比。试验结果分别见表9、10、11从表9可以看出,进水生物炭体积负荷为5Ｋｇ硝基氯苯/ｍ3·ｄ,硝基氯苯为203.6～441.1ｍｇ/ｌ,ＣＯＤ浓度为144～207ｍｇ/ｌ时,出水硝基氯苯5ｍｇ/ｌ,平均去除率99.04%达到了国家排放标准;出水ＣＯＤ浓度为108～144ｍｇ/ｌ,平均去除率为28.6%,出水Ｃｌ-、ＮＯ-2均大量增加,说明难生化的硝基氯苯被转化降解了,出水中ＤＯ的降低也说明了有机物被生物