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跳转到第一页现代水处理技术之七跳转到第一页内容氮的存在状态化学方法脱氮生物方法脱氮新型的生物脱氮工艺化学方法除磷生物方法除磷前言随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国的水环境污染也日益严重，来自生活污水和一些工业废水的氮、磷进入水体，引发水体的富营养化，给工农业生产带来了巨大的损失。硝态氮或亚硝态氮也严重影响鱼类的生长并形成对人类具有“三致”作用的有害物质。这些不仅严重制约国民经济的可持续发展，造成相当可观的经济损失，而且对人民生活和健康，甚至对人民的基本生存条件造成了很大威胁。跳转到第一页废水中，以有机氮、氨氮、硝态氮和亚硝态氮四种形式存在。在生活污水中，主要含有有机氮和氨态氮，它们均来源于人们食物中的蛋白质。新鲜的生活污水中有机氮约占总氮的60%，氨氮约占40%。当污水中的有机物被生物降解氧化时，其中的有机氮被转化为氨氮。经活性污泥法处理的污水有相当数量的氨氮排入水体，可导致水体富营养化。水体若为水源，将增加给水处理的难度和成本。一、氮的存在状态有关氮污染对水环境质量的危害主要有以下几个方面：⑴使水体感官形状恶化，从而降低水体美学价值；⑵使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水体恶化；⑶降低了供水质量，增加水处理负担，从而使水厂不能正常运转；⑷破坏了水体生态平衡，使水体经济价值降低。因而防止水体氮磷污染对社会经济持续协调发展至关重要。2006年4月13日，中国工程院院士魏复盛在山东大学作过讲座《中国的环境污染及健康危害》，指出造成水体水质超标的污染物依次为：TN、类大肠菌群、石油类和氨氮等。跳转到第一页一、氮的存在状态1999年7月16日辽东湾夜光虫赤潮1999年5月15日上海外滩赤潮跳转到第一页脱氮的方法有化学方法、生物法和高级处理方法三大类。一、氮的存在状态高级处理方法有：湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等。生物方法有：传统的脱氮工艺，如A/O法、三级活性污泥法脱氮工艺、两级活性污泥法脱氮工艺、UCT脱氮工艺、氧化沟（OxidationDitch）生物脱氮工艺等。新型的脱氮工艺，如同时硝化反硝化工艺、厌氧氨氧化工艺、OLAND工艺、SHAROH工艺等。化学方法有：吹脱法、折点加氯法、化学沉淀法、离子交换法、超重力脱氮法等。跳转到第一页二、化学方法脱氮1.吹脱法废水中的氨氮可以气态吹脱。废水中，NH3与NH4+以如下的平衡状态共存：324NHHONHOH该法是利用废水中所含的实际浓度和平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮不断地由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。跳转到第一页二、化学方法脱氮1.吹脱法吹脱法的工艺流程如图：调节pH值沉淀氨吹脱空气+氨气沉淀石灰乳石灰回收装置再碳酸化处理水含氨废水污泥空气CO2污泥跳转到第一页二、化学方法脱氮1.吹脱法影响氨吹脱塔的工艺因素主要有吹脱塔的类型、pH值、温度、水力负荷、气液比、塔高和填料的布置等。pH值废水中的氨氮，大多数以NH3与NH4+形式存在，并在水中通过上述式子保持平衡，该平衡关系受pH值的影响，当pH值升高时，平衡向左移动，废水中游离氨的比率增大。为了提高氨氮的脱除效率，必须使pH值提高到废水中氨离子都转变成游离氨的数值上。氨吹脱工艺一般在废水中投加石灰在10.5~11.5的范围。温度在一定压力下，气体在废水中的溶解度随温度升高而降低，因此，升高温度对吹脱废水中的氨氮是有利的。水力负荷水力负荷过大和过小都不利于废水中氨态氮的脱除。实验表明，当水力负荷在1.82~5.72m3/(m2.h)范围内，氨的吹脱效率变化甚小。设计氨吹脱塔的水力负荷值常取2.4~7.2m3/(m2.h)。气液比为保证90%氨的去除率，气液比应为3590m3/m3。对于逆流吹脱塔，塔内风速的上限为168m/min。最好使气液比控制在液泛极限，此时传质效率较高。其他因素填料塔塔体大，传质不如筛板塔，当废水中悬浮物交多时，易发生堵塞现象。他的高度取决于所选的填料，也影响着氨的去除率。而填料因为表面光滑不易结垢。跳转到第一页二、化学方法脱氮1.吹脱法该法去除氨氮工艺的主要问题如下：水温降低时，水中氨的溶解度会增加，从而减少氨吹脱的推动力，当环境温度低于0℃，氨吹脱塔无法运行。进入吹脱塔的污水pH值高而不稳定，极易在填料表面生成碳酸钙沉淀，从而降低吹脱效率。不能处理硝态氮。容易产生二次污染及增加排水中的溶解性固体含量。跳转到第一页二、化学方法脱氮2.折点加氯法含氨氮的水加氯时，有下列反应：224224224222223533ClHOHOClHClNHHOClNHClHHONHHOClNHClHHONHHOClNHClHO总反应式：跳转到第一页二、化学方法脱氮2.折点加氯法余氯浓度氨氮浓度最大余氯加氯量余氯量最小余氯5.07.6氨氮浓度Cl2:NH4+-N(重量比)折点跳转到第一页二、化学方法脱氮2.折点加氯法工程特点折点氯化脱氮可以使出水氨氮浓度控制在0.1mg/L之内，可以作为一个单独的脱氮工艺来采用，也可以对生物脱氮工艺出水深度处理，从而进一步去除废水中的氮素。折点氯化脱氮反应迅速，设备费用低；但是液氯的安全使用和贮存要求，运行中加氯量大，从而运行管理成本高。此法不太适合大流量的高浓度含氮废水的处理。跳转到第一页二、化学方法脱氮2.折点加氯法工艺控制因素预处理情况含氮废水除氨氮外往往还含有一些能消耗氧化剂氯的无机还原物质如S2-、HS-、SO32-、NO2-和Fe2+，以及有机物等。因此，为保证氨氮氯化反应的完全进行，实际投氯量应大于理论计算值7.6。pH值废水中的pH值影响氯化反应的速度和产物，当pH值越高，氯化反应的副产物为NO3-增加，过低，氯化反应的副产物为NCl3增加。因此，当pH值为中性条件时进行废水的氯化处理较为合适，同时要准确控制好氯的投入量。氯化反应的速度在氯气通入水中于污水中的氨氮发生的化学反应中，氮气的生成是通过一氯胺和次氯酸发生化学反应而形成的，因此中间产物一氯胺的生成速度对整个脱氮反应来说是十分重要的。余氯的脱除问题折点氯化法脱除废水中的氨氮后，其经处理的水中或多或少皆有余氯，余氯对水生物有毒害作用。通常采用二氧化硫或活性碳来脱除。跳转到第一页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法化学沉淀法是20世纪90年代兴起的一种新工艺，此法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。反应机理通过投加Mg2+和PO43-，使之与废水中的氨氮生成难溶的复盐MgNH4PO4·6H2O（MagnesiumAmmouiumPhosphate简称MAP）沉淀物（0℃时其溶解度仅为0.023g/100mol），从而达到净化废水中氨氮的目的。跳转到第一页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法2244244266MgNHHPOHOMgNHPOHOH2344244266MgNHPOHOMgNHPOHO224242442662MgNHHPOHOMgNHPOHOH4426MgNHPOHO俗称鸟类石，其营养成分比其它可溶性肥料的释放速率慢，故可将其作为缓释肥料、堆肥、花园土壤，或作为干污泥的添加剂、结构制品的阻火剂或作耐火砖等。Mg2+可以用、MgO、Mg（NO3）2等，PO43-可用H3PO4，或者用NaH2PO4、Na2HPO4·12H2O等。跳转到第一页二、化学方法脱氮3.化学沉淀法工艺控制条件pH值当溶液pH值太高时，容易造成工艺中NH3的挥发而污染环境并造成氨的损耗。通过实验可知，MAP沉淀法的pH值最好不要大于9.5。pH值在10.5～12时，固定氨会从MAP中游离出来，生成更难溶的Mg3（PO4）2。沉淀时间沉淀时间与MAP形成的晶粒大小有关。通常沉淀时间1min其晶粒长为0.1mm，沉淀60min，晶粒长0.8mm，沉淀3小时则晶粒长3mm。且沉淀粒子大，沉淀效果就好。物料比Mg2+浓度对的形成影响较大。当以MgCl2·6H2O，NaH2PO4·12H2O为沉淀剂时，Mg2+：NH4+：PO43-=1：1：1时，在pH值为8.6时，可使污水中的氨氮从5628mg/L降到65mg/L，氨氮的去除率可达到98%以上。当以n(Mg)：n(N)：n(P)=1.3：1：1.08（质量比）投加Mg2+和PO43-时，在pH值为9时，污水中所含的（900～7500）mg/L的氨氮去除率最高可达98%。跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮硝化反应3242222NHONOHHO亚硝酸菌12232NOONO硝酸菌224232NHONOHHO硝化细菌总反应式为：生物脱氮一般由硝化和反硝化两个过程完成。硝化过程可以分为两个过程，分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成。这两种细菌统称为硝化细菌，属于化能自养型微生物，硝化菌属专性好氧菌，它们利用无机化合物如CO32-、HCO3-和CO2作碳源，从NH4+或NO2-的氧化反应中获得能量。反应式如下：亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属，硝酸菌有硝酸杆菌、螺菌属和球菌属。硝化细菌是化能自养菌，生长率低，对环境条件较为敏感，温度，溶解氧，污泥龄，pH值，有机负荷等都会对它产生影响。跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮硝化反应硝化反应对溶解氧有较高的要求，处理系统中的溶解氧最好保持在2mg/L以上。另外，在硝化反应过程中，有H+释放出来，使pH值下降，硝化菌受pH值的影响很敏感，为了保持适宜的pH值7~8，应该在废水中保持足够的碱度，以调节pH值的变化。1克氨态氮（以氮计）完全硝化，需要4.57g氧（其中亚硝化反应需耗氧3.43g，硝化反应需耗氧1.14g）,同时约需碱度（以CaCO3计）7.14g以平衡硝化产生的酸度。跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮亚硝酸菌和硝酸菌的特性如表所示：项目亚硝酸菌硝酸菌细胞形状椭球或棒状椭球或棒状细胞尺寸1~1.50.5~1革兰氏染色阴性阴性世代期（h）8~3612~59需氧性严格好氧严格好氧最大比增长速率0.96~1.920.48~1.44产率系数0.04~0.130.02~0.07饱和常数0.3~3.60.3~1.7跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮反硝化反应3322262624NOCHOHNOCOHO硝酸还原菌23222633336NOCHOHNCOHOOH亚硝酸还原菌反硝化反应是指在无氧条件下，反硝化菌将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的过程，反应如下：反硝化菌为异养型兼性厌氧菌，在有氧存在时，它会以氧气为电子受体进行耗氧呼吸；在无氧而有硝酸盐氮或亚硝酸盐氮存在时，则以硝酸盐氮或亚硝酸盐氮为电子受体，以有机碳为电子供体和营养液进行反硝化反应。跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮反硝化反应在反硝化反应中，最大的问题就是污水中可用于反硝化的有机碳的多少及其可生化程度。当污水中BOD5/TKN4~6时，可认为碳源充足。碳源按其来源可分为三类：第一类为外加碳源，多为投加甲醇，这是因为甲醇结构简单，被分解后的产物为二氧化碳和水，不产生难以降解的中间产物，缺点费用高；反硝化反应中每还原1gNO3-可提供2.6g的氧，同时产生3.47g的CaCO3和0.45g反硝化菌，消耗2.47g甲醇（约为3.7gCOD）。第二类为污水，因为原污水中含有有机碳；第三类为内源呼吸碳源——细菌体内的原生物质及其储存的有机物。跳转到第一页1、生物脱氮机理三、生物方法脱氮综上所述，可以得到在硝化反应和反硝化反应过程中氮元素的转化及氧化还原态的变化如表所示：氮的价态变化氮的转化-3氨或铵离子NH4+-N-2-1羟胺NH2OH0氮气N2N2+1硝酰基NOH+2NO2·NHOHNO一氧化氮气体+3亚硝酸盐NO2—NO2—+4+5硝酸盐NO3—跳转到第