新型磷营养药剂在造纸废水中的应用

1新型磷营养药剂在造纸废水生化系统中的实验研究(Aexperimentresearchofanewtypeofphosphorusnutritionapplyingforthebiochemicalsystemofpapermakingwasterwater)邹学圣*，张顺康，郑金龙，，顾凯红，（中华纸业安环处，浙江宁波315012；普罗生物技术(上海)有限公司）(zhonghuapaperhealthyandenvironmentaldepartment,zhejiangprovinceningbo315012;BiohumanNetics(shanghai)inc)摘要：在造纸废水生化段投加生物活性磷替代传统磷营养剂，改善了活性污泥SVI，提高了污泥沉降性能，丰富了活性污泥中微生物种类，增强了系统抗高负荷废水冲击能力，生化段CODcr去除率上升1.9%，出口总磷降低至0.1mg/L以下。关键词：磷营养；造纸废水；活性污泥法；总磷Abstract：Superphosphorwasaddedtothebiochemicaltankindisposingwastewaterofpapermakingtoreplacetraditionallyphosphorusnutrition.TheSVIandtheflocculatequalityofMLSSarebothimproved.Thecategoryofmicro-organisminactivesludgeisenrichedandthesystemresistabilityofdischarginghighqualitysewageisalsoenhanced.Inthiswork,theCODcrremovingefficiencyofbiochemicaltankraised1.9%,andthedischargeindexofTPreducedto0.1mg/L.Keywords:nutritionofphosphor；wastewaterofpapermaking；activesludge；TP1.前言造纸工业废水通常采用物理——生化的二级处理工艺，以使水质达到排放标准。然而，由于造纸工业废水普遍缺磷，导致生化段工艺中微生物营养失衡，工业上虽经过投加磷酸盐或工业磷酸等药品补充磷营养，但存在诸多问题：①普通工业磷酸盐易与废水中的钙盐形成羟基磷灰石沉淀[1]，造成磷营养固化问题，微生物无法吸收，且由于污泥中无机成分增多，污泥沉降性差，影响曝气池处理水质；②普通磷酸盐用量大，工人劳动强度较高，并由于活性污泥中微生物吸收率不高，出水TP存在超标现象；③冬天温度低，磷酸盐易结冰，现场操作*通讯作者Correspondingauthor（E-mail：[e-mail]），TEL：[phone]转8122条件比较恶劣。本研究分别在造纸废水生化段投加生物活性磷（SuperPhos，以下简称SP）与传统工业磷酸两种磷营养剂，通过主要水质监测指标及经济技术指标的对比，结合实际使用情况中存在的问题，研究以SP替代传统磷营养剂的技术可行性。2.材料及方法2.1实验对象宁波中华纸业有限公司废水处理系统的生化段曝气池，该曝气池为东、西两池并列运行，运行控制条件：A段，DO≤0.2mg/L，HRT＝0.5h；O段，DO＝2～4mg/L，HRT=16h，MLSS为5000～8000mg/L，泥龄12天，污泥回流比100%。该系统日处理污水3×104t/d，入水主要指标参数见下表：表1生化段进出水主要指标指标pHCOD（mg/L）BOD5（mg/L）SS（mg/L）进水6～9≤700mg/L≤500mg/L≤70mg/L出水6～9≤100mg/L≤30mg/L≤30mg/L2.2药剂SP（美国普罗公司，P2O5含量46％）；工业磷酸（75%，市售）；普通工业级尿素（90%，市售）。2.3实验时间整个试验时间为2004年08月27日到09月26日2.4实验方法及监测指标（1）本次实验于两个曝气池（东池、西池）同步进行，分别投加SP（东池）及工业磷酸（西池）作为各自磷营养源，以普通工业级尿素为氮源。东池在投加SP前四天即停止投加工业磷酸，造成系统中微生物缺乏磷营养，增强生物机体对磷营养的饥饿感。西池按正常操作进行。按照系统经验的配比进行相关营养药剂投加，采用IWAKILK-42S6-02型加药泵，投加剂量如下：表2SP投加方案日期阶段东池SP投加量（kg/d）西池磷酸投加量（kg/d）1~7d启动期1455.437~13d强化期15.613~28d正常期12.928d以后稳定使用期12.9（2）东池与西池进出水的CODcr、TP、SS、SVI、MLSS等水质指标每天测定一次，生物相则每两周测定一次，所有水质指标均采用标准分析方法[2]。3.结果与讨论3.1启动期与强化期0255075100125150175024681012T(d)出水CODcr(mg/L)SP磷酸图1SP与磷酸出水水质变化由于实验时系统受到生产废水冲击，处理负荷较高，故曝气池两池出水总体都超标，初始阶段COD去除不理想。从图1可以看出，经历若干天整个系统出水水质呈下降趋势，尽管投加SP存在一定的滞后性，但SP对系统水质改善影响更大，到第十天东池出水COD已经低于100mg/L，系统恢复正常，而西池处理水质亦在好转，但恢复速度较慢。因此从出水水质判断SP更能有助于活性污泥抗冲击负荷，系统恢复也更快。050100150200024681012投加时间（天）SVISP磷酸图2活性污泥SVI对比图2表明系统在投加SP后，活性污泥絮凝性增强，尽管SVI（污泥容积指数）有些波动，但后续几天SVI已经大大低于系统经验值130，而且东池SVI值比西池的更小，说明污泥絮凝性、沉降性能更好。40100020003000400050006000700080000371013T(d)MLSS浓度（mg/L）SP磷酸20.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.000371013T（d）MLVSS所占比例（％）SP磷酸图3活性污泥参数变化趋势图图4有机成分(MLVSS)含量对比从上图3、4可以看出，横向比较东池活性污泥浓度增长较明显，在10天时间内活性污泥浓度上升2000mg/L，污泥中有机成分含量上升10%，纵向比较可知，东池无论是污泥浓度还是有机物含量都大大提高，通过对活性污泥进行镜检，发现东池微生物更具活力，污泥结构紧凑，游离细菌较少，原生动物较活跃。从中说明SP有利于微生物生长甚至能促进微生物种类多样化，无疑提高了生化系统处理效果和运行的稳定性[3]。3.2正常使用期0.0020.0040.0060.0080.00100.00120.0002468101214T（d）出水COD（mg/L）SP磷酸图5生化段出水指标曲线经过第一阶段的适应期，SP在第二阶段发挥了明显的作用：东池出水水质很稳定，COD平均为79mg/l，平均去除率88.7%，而SVI则在维持在98左右；西池出水COD平均为92mg/L，去除率在86.8%。从中可知，废水生化出水COD平均降低了13mg/L，COD去除率上升了1.9%。5表4不同磷营养效果对比出水指标工业磷酸SPCOD（mg/L）9279COD去除率86.8%88.7%3.3出水总磷的影响通过对出水TP监测可知，在相同的运行工艺控制条件下，两池出水TP如图6所示00.10.20.30.40.50.60.70510152025T(d)出水TP(mg/L)磷酸SP图6生化系统中总磷曲线图在生化进水中总磷浓度基本不变的情况下，东池投加SP量为磷酸的四分之一，尽管与磷酸相比投加量降低，但在一个月的试验中东池并未出现缺磷现象，从图6可以看出投加SP的东池出水总磷有逐渐降低趋势，测定结果显示，可确保达到GB3544-92造纸工业污染物一级排放标准[4]；而西池出水TP则在0.48mg/L左右波动，存在出水TP超标的风险。3.4.机理探讨3.4.1无机磷酸盐在造纸废水中的使用效果探讨普通无机磷酸盐在水中大多以PO43-、HPO42-或H2PO4-的形式存在，由于上述离子易与水中的金属离子发生反应（造纸废水中Ca2+、Mg2＋含量较高），以Ca2+为例与在酸性废水中磷酸根(PO43-或HPO42-)产生Ca3(PO4)2或CaHPO4形式的沉淀；碱性废水中生成磷灰石沉淀。这些形式的磷酸盐为“储备”或“固定”形态，对微生物来说是无法在合成过程中利用的，这部分损失约占投加无机磷酸盐总量的20%～50%[5]。无机磷酸盐主要通过分子运动和水流紊流扩散为微生物吸附，然后以P2O5形式通过细胞壁被细胞吸收，在这些过程中微生物是通过主动运输方式吸收营养物质，因此需要消耗自身较多的ATP[6]，微生物吸收效率不高，一部分磷酸盐随着出水排放。63.4.2SP技术优势SP产品中磷酸是通过活化作用与有机酸络合，因为有机酸本身也是微生物所需的营养物质，而且它具有调节新陈代谢、提高微生物体内酶活性和增强微生物抗逆性能，屏蔽重金属毒性等优点。（1）SP中有机酸具有分子量小、含氧功能团多、生物活性强等特点。这种有机酸分子大小是普通腐植酸的几千分之一，是普通黄腐酸分子的几百分之一。因为分子量小的有机酸更易于透过表皮细胞被微生物所吸收，而且还具有表面积大，含氧功能团多，携带P营养元素能力强等优势。（2）SP产品中含有（ATP&ADP）的磷酸盐，直接提供给微生物主动运输所需能量，微生物勿需消耗自身能量。（3）SP是以液体水溶性有机酸存在，受紊流因素影响，分子扩散运动更为剧烈，并且避免了上述磷酸盐沉淀，能够最大限度的被微生物吸收，而且产品中添加的天然絮凝剂和表面活性剂具有改善微生物吸附能力，促进了微生物对外界周围有益元素和物质的吸收，提高微生物生物活性。4经济效益分析目前国内的工业废水处理常采用75%或者85％磷酸作为磷营养源。以宁波中华纸业有限公司废水处理厂为例，平均月磷酸用量为3327公斤，以磷酸市售4000元/吨计算，则每月费用为13300元。若采用SP为磷营养源，正常使用中，通过连续稳定投加，SP使用量仅为75%工业磷酸的五分之一，水处理成本可降低0.002元/吨，全年（以330天计）可节省成本19.8万元。另外SP的投加还可减少污染物指标排放浓度，提高系统运行抗高负荷废水危险系数，降低出水总磷排放浓度，无形当中减轻了后续受纳水体的富营养化。5.结论通过在宁波中华纸业造纸废水生化段应用SP替代工业磷酸作为磷营养源的水处理研究，结果表明:当使用SP时，生化段出水COD平均降低了13mg/l，整个生化系统去除率提高了1.9%；活性污泥沉降性能提高，减轻了污泥膨胀，微生物种类增多，污泥中有机成分含量提高，生化系统处理稳定；磷营养充分被微生物所吸收，出水总磷平均为0.17mg/l，磷的平均吸收率为88.9%；使用该产品能够降低设备腐蚀程度，节省人力、物力消耗，提高现场操作安全，实际意义显著。因此此次实验完全达到目的，实验效果令人满意。SP产品完全能够替代普通工业磷酸。7参考文献[1]唐受印，戴友芝等.水处理工程师手册[M].北京：化学工业出版社.2003[2]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版。北京：中国环境科学出版社，2002[3]周凤霞，陈剑虹等.淡水微型生物图谱[M].北京：化学工业出版社.2005[4]王金林.制浆造纸废水处理──技术现状与发展趋势.国际造纸，95，05（6）：25～26[5]陈欣燕，陈晓如，陈忠正等.从微生物学探讨生物除磷脱氮机理.中国给水排水[6]Hwang,Y;Tanaka,T.ControlofMicrothrixparvicellaFoaminginActivatedSludge.Water.AnalyticalChemistry,1998,5(32）：1678-1680