厌氧氨氧化

厌氧氨氧化（Anammox)一、厌氧氨氧化的发现1977年，奥地利理论化学家Broda根据化学反应热力学，预言自然界存在以硝酸盐或亚硝酸盐为氧化剂的氨氧化反应，因为与以氧为氧化剂的氨氧化反应相比，它们释放出的自由能一点也不逊色。序号电子受体化学反应ΔG/（KJ/mol)1、氧2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+-2412、亚硝酸盐NH4++NO2-→N2+2H2O-3353、硝酸盐5NH4++3NO3-→4N2+9H2O+2H+-278既然自然界存在自养型亚硝化细菌，能够催化反应1，那么理论上也应该存在另一种自养型细菌，能够催化反应2和反应3。由于当时这种细菌还没有被发现，所以，Broda认为它们是隐藏于自然界的自养型细菌。20世纪80年代末，荷兰Delft工业大学开始研究三级生物处理系统。在试运期间，Mulder等人发现，生物脱氮流化床反应器除了进行人们所熟知的反硝化外，还进行着人们未知的某个反应使氨消失了。进一步观察发现，除了氨不明去向外，硝酸盐和亚硝酸盐也有一半以上不明去向。而且伴随着氨与硝酸盐（亚硝酸盐）的消失，产气率大幅度提高，气体中的最主要的成分为N2。对生物脱氮流化床反应器所做的氮素和氧化还原平衡发现，氨与硝酸盐之间的反应基本上按照反应3所预期方式进行。理论值与实测值非常接近。为了对这一反应结果进行确认，Mulder等人进一步做了分批培养实验。实验证明，氨确实与硝酸盐同步转化；硝酸盐耗尽时，氨转化也停止；添加硝酸盐后，氨转化继续进行。伴随氨和硝酸盐的转化，累计产气量增加；转化停止时，累计产气量不变。气体的主要成分是N2。至此，Mulder等人认为，生物脱氮流化床反应器中的氨和硝酸盐转化是按Broda所预言的方式进行的，并将其称为厌氧氨氧化。二、厌氧氨氧化的反应机理Graff等采用15N的示踪实验研究表明，Anammox是通过生物氧化的途径实现的，过程中最可能的电子受体是羟胺（NH2OH），并推测出其代谢途径：厌氧氨氧化菌首先将NO2-转化成NH2OH，再以NH2OH为电子受体将NH4+氧化生成N2H4；N2H4转化成N2，并为NO2-还原成NH2OH提供电子；实验中有少量NO2-被氧化成NO3-。厌氧氨氧化涉及的化学反应为：NH2OH+NH3→N2H4+H2ON2H4→N2+4[H]HNO2+4[H]→NH2OH+H2O三、厌氧氨氧化工艺的技术要点Anammox工艺的关键是获得足量的厌氧氨氧化菌，并将其有效地保持在装置内，使反应器达到设计的厌氧氨氧化效能。在实施上，不仅要优化营养条件和环境条件，促进厌氧氨氧化菌的生长，同时要设法改善菌体的沉降性能并改进反应器的结构，促使功能菌有效持留。此工艺的技术要点主要包括以下几个方面：①温度控制温度是影响细菌生长和代谢的重要环境条件。随着温度的升高，细胞内的生化反应加快，细菌生长加速；超过上限温度后，对温度敏感的细胞组分（如蛋白质和核酸）变性加剧，细菌生长停止，甚至死亡。如果其他条件不变，细菌有一个最适生长温度。郑平的研究表明，当温度从15℃上升到30℃时，厌氧氨氧化速率随之增大，但上升到35℃时反应速率下降，最适温度在30℃左右。Jetten等认为，厌氧氨氧化的温度范围为20--43℃，最适温度为40℃。②pH控制在厌氧氨氧化过程中，pH是一个非常重要的环境条件。它对厌氧氨氧化的影响主要来自它对细菌和基质的影响。郑平通过研究发现，当pH从6.0升至7.5时，厌氧氨氧化速率提高；但当pH继续由8.0升至9.5时，厌氧氨氧化速率下降；由此判定，最适pH在7.5到8.0附近。据Strous等人报道，厌氧氨氧化的适宜pH范围为6.7~8.3，最大反应速率出现在pH8.0左右。③溶解氧浓度控制Strous等人采用序批式反应器试验了氧对厌氧氨氧化的影响。该反应器以厌氧和好氧交替进行，在充氧期间，没有厌氧氨氧化反应；只有在停止供氧后，才发生厌氧氨氧化反应。试验证明，氧能够抑制厌氧氨氧化活性，但除氧后厌氧氨氧化活性能够恢复。Strous等人进一步考察了氧对厌氧氨氧化的活性抑制浓度。他们发现，在氧浓度为0.5~2.0%空气饱和度的条件下，厌氧氨氧化活性被完全抑制；氧对厌氧氨氧化活性的抑制浓度低于0.5%空气饱和度。④基质浓度控制基质氨和产物硝酸盐对厌氧氨氧化的活性影响较小，只要氨浓度和硝酸盐浓度低于1000mg/l，就不会对厌氧氨氧化活性产生抑制作用。但是，基质亚硝酸盐对厌氧氨氧化活性影响较大，一旦亚硝酸盐浓度超过100mg/l，就会对厌氧氨氧化活性产生明显的抑制作用。在基质浓度控制中，应重点控制亚硝酸盐浓度，使之低于5mmol/l。⑤负荷控制在反应器容积负荷设定以后，其工作性能有赖于污泥负荷作保障。如果污泥负荷很高，接近或超过最大污泥活性，多余基质将不被转化，如果该基质是氨，则会影响出水水质，如果该基质是亚硝酸盐，甚至会导致反应器失控。防止污泥超负荷的措施是提高污泥浓度。Anammox工艺常见的污泥氨负荷为0.02~0.3kg/(kg•d)。⑥泥龄控制由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，细胞产率低，维持长泥龄对Anammox工艺具有至关重要的作用。厌氧氨氧化菌的倍增时间长达11d，因此Anammox工艺的泥龄越长越好。四、厌氧氨氧化工艺的先进性与传统的硝化反硝化技术相比，厌氧氨氧化工艺具有很多优点：（1）由于氨可以直接用作反硝化反应的电子供体，因此，不需要外加有机物做电子供体，既可节省费用，又可防止二次污染。（2）硝化反应每氧化1molNH4+耗氧2mol，而在厌氧氨氧化反应中，每氧化1molNH4+只需要0.75mol氧气，耗氧减少62.5%，从而使供氧耗能大幅度下降。（3）传统的硝化反应氧化1molNH4+可产生2molH+，反硝化反应还原1molNO3-或NO2-将产生1molOH-，而厌氧氨氧化反应产酸量大幅度下降，产碱量降至为零，可以节省数量客观的中和试剂，同时防止可能出现的二次污染。五、厌氧氨氧化工艺存在的主要问题（1）在Anammox反应器中，生物产率极低，几乎观察不到厌氧氨氧化菌的生长繁殖，系统必须有相应的生物补给，否则反应器处理能力将下降甚至丧失功能。（2）系统中的生物产率很低，致使水力停留时间比较长，所需的反应器容积很大，废水处理工程的一次投资比较大。（3）系统反应所需要的温度较高，实际中必须考虑环境条件和所需的能耗。（4）厌氧氨氧化菌对光和氧十分敏感，整个反应要在黑暗中进行，且不得有空气进入。有空气进入时，出水NO2--N浓度急剧升高，甚至会超过进水NO2--N浓度。因此，厌氧氨氧化工艺需要有很高的技术要求，设备和人员素质都必须满足其要求，难度较大。（5）高浓度的氨氮和硝态氮的存在对厌氧氨氧化反应也有抑制作用，因此，该工艺不适用于高浓度含氮废水。六、改进的途径及建议（1）在厌氧氨氧化的深入研究中，建立相应的自动化监控系统。对Anammox反应器中的溶解氧和生物相进行适时监控，防止不利因素的产生，保证系统在最佳状态下运行。（2）实际应用中，因地制宜，扬长避短，充分利用现场条件及厌氧氨氧化工艺的优越性。如在将渗滤液回灌的垃圾填埋场，厌氧填埋单元就是一个可以利用的大容积厌氧生物反应器，可将其作为Anammox反应器，对垃圾渗滤液中的氨氮进行处理。（3）对厌氧氨氧化的微生物相进行深入研究，确定该类微生物生长代谢的最佳条件及其生长缓慢的原因，为Anammox菌的培养提供理论依据。（4）对厌氧氨氧化反应机理进行深入研究，探讨如何克服高浓度氨氮和硝态氮对反应的抑制作用，拓宽本工艺的适用范围。七、厌氧氨氧化工艺技术----------Sharon-Anammox工艺SHARON工艺就是短程硝化反硝化，在高温和极短的污泥龄条件下，将氨的氧化过程控制在亚硝化阶段，在缺氧条件下进行反硝化。SHARON-ANAMMOX联合工艺是由SHARON和ANAMMOX组成的新型生物脱氮工艺，即在有氧条件下将SHARON反应控制在氨氧化反应的亚硝化阶段，其出水作为ANAMMOX反应器的进水。此联合工艺是迄今为止最简洁的生物脱氮工艺，具有不需要外加碳源及碱度、氧耗小、污泥产量少等优点，对中等及较低浓度的氨氮废水脱氮处理具有极大的实际应用价值。厌氧氨氧化的发现使人类对微生物氮循环有了更深入的了解，丰富了微生物学知识。厌氧氨氧化的作用机理已获得了初步认识，但迄今为止仍未分离出纯种的厌氧氨氧化菌，这对微生物学研究方法提出了更高的要求。为早期将其应用于日益严重的氮素污染问题，应加强以下研究：1.改进微生物学研究方法，深入研究厌氧氨氧化菌酶学；2.通过研究厌氧氨氧化菌生长的微生态环境，探讨提高其增殖速度的途径；3.设计合理的反应器，改善厌氧氨氧化污泥持留率。查阅文献