厌氧氨氧化工艺研究进展

厌氧氨氧化工艺研究进展路青*张振贤付秋爽徐伟涛党酉胜（河北胜尔邦环保科技有限公司，石家庄，050091）摘要:厌氧氨氧化技术做为一种新型生物脱氮技术,在废水生物脱氮领域具有良好的应用前景.本文简要介绍了厌氧氨氧化技术的原理,分析总结了国内外对厌氧氨氧化工艺运行参数和影响因素的研究状况,比较了不同污泥源、反应器启动厌氧氨氧化运行过程的优缺点,指出了厌氧氨氧化工艺的应用前景.关键词:厌氧氨氧化;生物脱氮;反应器ResearchProgressonAnaerobicAmmoniumOxidationProcessQingLuZhenxianZhangQiushuangFuWeitaoXuYoushengDang（HebeiSuperiorandFederalEnvironmentalProtectionTechnologyco.,Ltd.,Shijiazhuang,050091）Abstract:AnaerobicAmmoniaoxidation(Anammox)isapromisingprocessofbiologicalnitrogenremovalinwastewatertreatment.Themechanismofreactionwasreviewedinthispaper,VariousfactorsinvolvedintheAnammoxprocesswereanalysed,themainadvantagesanddisadvantagesofdifferentsludgeangreactoronthestart-upandoperationofAnammoxprocesswerecompared,thefurtherstudieswereproposed.Keywords:Biologicalnitrogenremoval;anaerobicammoniumoxidation;reactor前言废水生物脱氮已经成为水污染控制的一个重要研究方向。对于生化性较差的或高浓度含氮废水，传统生物脱氮工艺处理成本较高。目前，国内外对低碳氮比（C/N）废水处理技术的发展趋势是采用厌氧氨氧化(Anaerobicammoniumoxidation，Anammox)技术。基于Anammox过程的微生物是自养型微生物，无需添加有机碳源、无需氧气参与、产碱量为零、同时还能减轻二次污染，故而成为目前最经济的新型生物脱氮工艺之一。据报道[1,2]，实验室规模处理模拟废水总氮去除速率最高达26.0kg/(m3·d)，生产性Anammox反应器处理垃圾渗滤液，总氮去除速率最高达9.5kg/(m3·d)。另外，Anammox工艺还具有较高的经济效益，对厌氧消化污泥分离液，若采用物理化学法处理，单位处理费用33～83$/kgN，采用传统生物脱氮技术（全程硝化—反硝化工艺）处理，单位处理费用估计为17～33$/kgN，若采用Anammox工艺单位处理费用估计为7～10$/kgN[1]。Anammox工艺因所具有经济、高效、无二次污染等优点，受到国内外学者的关注。本文参考国内外相关方面的研究情况，就Anammox机理、启动运行过程中的影响因子、污泥源、Anammox反应器、Anammox工艺应用前景作一综述。Anammox机理Anammox技术是以NH4+-N为电子供体、NO2--N为电子受体、羟胺和联氨为关键中间产物及氮气为终产物的生物反应。荷兰Delft工业大学于20世纪90年代初开发出了一种三级生物处理系统。在运行三级生物处理系统期间，Mulde[3]等人在其中的生物脱氮流化床反应器中发现，除了反硝化作用所致的各反应物的正常消失外，NH4+也在此条件下消失。由于NH4+和NO3-的消失同时发生且成正相关，他们认为反应器内存在如下反应：5NH4++3NO3-→4N2+9H2O+2H+△G0=－278kJ/molVandeGraaf[4]等进一步做了分批试验证实，Anammox的确是一个微生物反应，NH4+和NO3-被同步去除，反应产物为N2。VandeGraaf[5]等随后通过N15标记的NH4+做研究，证明NO2-才是关键的电子受体的自养生物脱氮反应，其反应式：NH+4+NO-2→N2+2H2OG′0=－335kJ/mol-1，其中联胺和羟胺是其中间产物。Strous[6]等根据化学计量和物料衡算估算出Anammox总的反应式：NH4++1.31NO2−+0.066HCO3−+0.13H+→N2+0.26NO3−+0.066CH2O0.5N0.15+2H2OVandeGraaf[7]提出了Anammox生化模型。其推测Anammox过程中形成了一跨膜的质子梯度，由质子梯度形成的化学势能和电势能驱动质子结合Anammox小体膜上的ATP酶产生ATP。Niftrik[8]通过透镜观察Anammox菌体（CandidatusK.stttgartiensis）发现，细胞可分为内室和外室，内室中间有一个有双层膜包围的Anammox小体，猜测Anammox反应发生在功能类似于线粒体的Anammox小体上。Anammox小体富含梯状脂成分，占总膜脂的53%。梯状膜脂成分使得Anammox小体的膜具有很高的密度，可以防止Anammox的中间产物联氨等物质渗出；这种特殊的膜结构有助于防止质子的被动跨膜扩散，更高效地产生能量。2Anammox工艺运行中的参数控制2.1环境因素pH值、温度、溶解氧等变化直接或间接改变Anammox菌的生理活动，进而影响Anammox反应[9-11]。Kuenen[9]等认为Anammox菌生长的合适pH范围为6.7～8.3，，温度范围为30℃～43℃，Egli[10]认为Anammox最适pH为8.0、温度为37℃、溶解氧应在饱和空气的0.5%以下。Anammox反应是厌氧过程，尤其在Anammox菌富集初期，反应器中存在溶解氧（饱和空气的0.5%～2%）时，抑制反应的正常进行，但其抑制作用是可逆的，一般认为Anammox反应进行的溶解氧在饱和空气的0.5%以下。而稳定运行时，Anammox菌对环境条件要求不那么苛刻。2.2基质浓度研究[12]发现进水NO2--N浓度对Anammox反应的抑制作用远大于NH4+-N，运行初期，微生物活性随NO2−-N/VSS(S0/X0)比值增高而高，但是该比值过高也会抑制微生物活性。进水NO2--N浓度连续12h超过70mg/L时，限制Anammox反应。另外，进水NH4+/NO2-比值大可以提高氨氮去除率，因为高氨氮比例意味着低亚硝酸盐，可以减少亚硝酸盐对Anammox菌的抑制；另外高氨氮可以阻止亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。2.3有机碳Anammox菌生长极其缓慢，对环境条件敏感，特别是存在有机物时，异养型细菌的生长速度高于Anammox菌，限制了Anammox作用，一般以HCO3-等无机碳作为唯一碳源。Guven[13]研究表明有机物对Anammox影响与有机物的种类、浓度以及Anammox菌的存在形态有关，甲醇和乙醇对Anammox具有较强的抑制作用，其中甲醇的抑制是不可逆；葡萄糖对Anammox的影响不显著；乙酸和丙酸则可刺激Anammox反应，因为Anammox菌以NO2--N、NO3--N作为电子受体将丙酸盐氧化成CO2，该发现对提高Anammox菌生长速率提供了有力支持。郑平[14]发现有机物对Anammox的影响与基质负荷紧密相关，在饱和负荷下，有机物可严重影响反应器的性能，但在低负荷下(60%饱和负荷)，在生物膜或颗粒污泥中，由于传质屏障，有机物的影响可被削弱。2.4盐度盐类物质会引起废水渗透压升高，从而降低微生物活性，甚至导致微生物死亡[15]。研究者[16]从死海样品中分离到了Anammox菌株（CandidatusSclinduasorokinii），表明一些Anammox菌体具有耐盐性。金仁村[17]等研究认为合理驯化可使Anammox反应器具有处理高盐度含氮废水的潜能，但在高盐度条件下运行时，短时间内可保持Anammox污泥活性良好，反应器功能优良，但菌体扩增长时间受阻时仍可能导致反应器功能衰退，反应器容易失稳。而通过逐渐提高盐浓度，并调整反应器容积负荷避免基质抑制，可使Anammox反应器适应30g/L盐度。3污泥源由于Anammox菌广泛存在自然界，人们可以利用不同的污泥源富集Anammox细菌。市政污泥来源广泛，菌群丰富，常被用作各种污水处理工程的接种污泥；厌氧颗粒污泥表面疏水性强，有利于生物固定、结构密实，有利于反应器效能的提高。因而，厌氧颗粒污泥也是富集生长极为缓慢的Anammox菌的最佳污泥源之一。3.1颗粒污泥由于Anammox菌生长缓慢，为避免微生物从反应器中流失，以保证足够的生物持留量，成为研究者考虑的重要问题。为此，不少研究者[18]采用颗粒污泥为污泥源。最初，以Anammox菌为菌种，产甲烷颗粒污泥为附着载体，在载体表面形成Anammox生物膜，并逐步转变为Anammox颗粒污泥，FISH技术探测显示，Anammox菌主要分布在颗粒污泥内部。接着，研究发现[19]一些硝化、反硝化细菌具有代谢多样性，既能进行好氧氨氧化反应，也能进行Anammox反应。ZhengPing等用硝化颗粒污泥启动Anammox反应器，经过51天的连续运行进水氨氮和亚硝基氮浓度分别提高至230、261mg/L，其中最大容积总氮去除率达1.9kg/(m3.d)。硝化颗粒污泥启动反应器时间较厌氧颗粒污泥短，因为一方面Anammox菌的含量相对较低，另一方面Anammox污泥的颗粒化过程中，产甲烷颗粒污泥只起了载体的功能，而硝化颗粒污泥则同时具有接种物和载体的功能。但是硝化颗粒污泥污泥活性、稳定运行时总氮去除率均低于厌氧颗粒污泥。3.2絮体污泥源以保证Anammox菌和底物间的良好传质为主要出发点，众多学者研究了接种絮体污泥源启动运行Anammox反应器。市政污泥来源广泛，可以解决Anammox工程接种污泥问题。但其启动时间长，污泥活性较差。从硝化细菌所具有代谢多样性角度出发，接种高活性硝化污泥的Anammox反应器取得了较好的基质氮去除效果。刘寅[20]接种硝化污泥，培养出高活性的Anammox红色颗粒污泥，稳定运行时，氨氮和亚硝基氮去除率皆大于98%，总氮平均去除率为86%，总氮去除负荷2.56kg/(m3.d)。反硝化菌的生长速率大于Anammox菌，通过培育反硝化生物膜，利用反硝化菌的基质多样性和代谢多样性，可使生物膜由反硝化反应过渡到催化Anammox反应，加速Anammox反应器的启动。张少辉[21]通过培育反硝化生物膜，经过3个月的运行，Anammox反应器的容积总氮负荷达0.143kg/(m3.d)，总氮去除率约86.5％。为了降低Anammox微生物对氧气等抑制因素的敏感程度，研究者采用了好氧和厌氧污泥混合接种的方法。沈平[22]在水力停留时间10h时，经过320d的运行，成功实现了Anammox过程，氨氮去除率达到95%，亚硝酸氮去除率达99.4%，进水氨氮负荷达到1.25kg/(m3.d)；反应器稳定运行时所去除的氨氮与亚硝酸氮的比值约为1:1.05。在自然生态系统中，由于氧供应不足或电子供体(有机物等)缺乏，常常发生氨氧化成亚硝酸盐或硝酸盐还原成亚硝酸盐的情况。在水体底泥的好氧/缺氧界面处，氨和亚硝酸盐常常共存，为Anammox菌的生长提供了良好的环境。沈平[22]等经过264d的运行，成功实现了Anammox过程，氨氮去除率达到81%，亚硝酸氮去除率达88.5%，进水氨氮负荷达到0.82kg/(m3.d)；反应器稳定运行时所去除的氨氮与亚硝酸氮的比值约为1.05。4Anammox反应器由于Anammox菌对环境要求苛刻，反应器种类及构型也会影响Anammox过程的脱氮效果，使得Anammox过程的启动和稳定运行面临很多困难，开发适宜的反应器是解决这一问题的重要环节。按反应器内微生物存在的状态，生物反应器可分为絮体式反应器和生物膜反应器。4.1絮体