氧化还原反应

1第九章氧化还原反应2本章主要内容氧化还原反应方程式的配平原电池、电极和电极电势氧化还原反应的自发性氧化还原反应的标准平衡常数电极电势图解和应用重要氧化还原反应氧化与还原氧化数氧化还原电对39.1基本概念49.1.1氧化与还原氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。2Mg+O2=2MgOZn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2P+3Cl2=2PCl3氧化与还原失电子的过程，物质的氧化数升高，称为氧化；得电子的过程，物质的氧化数降低，称为还原。一般氧化还原反应自身氧化还原反应歧化反应52Mg+O2=2MgO一般的氧化还原反应2KClO3=2KCl+3O2自身氧化还原反应Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反应氧化数降低氧化数升高69.1.2氧化数氧化数是某元素一个原子的形式荷电数。是假设将成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。确定氧化数的规则：①单质中元素的氧化数为零；②正常氧化物中，氧元素的氧化数为-2，过氧化物中为-1。氟氧化合物中为正值；③氢在一般化合物中，氧化数为+1,在活泼金属氢化物中为-1；④在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷；⑤在共价化合物中，氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的“形式电荷”；⑥分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。氧化数与化合价的区别7氧化还原反应的通式*还原型（Red1）+氧化型（Ox2）=氧化型（Ox1）+还原型（Red2）氧化数升高，失电子氧化数降低，得电子在氧化还原反应中，氧化反应与还原反应、氧化剂与还原剂同时存在，相互依存，为一对立统一体。89.1.3氧化还原电对还原型（Red1）+氧化型（Ox2）=氧化型（Ox1）+还原型（Red2）氧化还原电对1氧化还原电对2Fe+2H+=H2+Fe2+99.2氧化还原反应方程式的配平氧化数法离子电子法适用于水溶液中的离子反应式的配平，又称为半反应法。配平原则①氧化剂得到的电子数与还原剂失去的电子数相等，即得失电子数守恒；②方程式两边各原子的总数守恒，即物质守恒；③方程式两边的电荷总数相等。即电荷守恒。10离子电子法的配平步骤I2+S2O32-I-+S4O62-拆分为两个半反应氧化过程：还原过程：S2O32-S4O62-I2I-原子数配平2S2O32-S4O62-I22I-电荷配平2S2O32-S4O62-I2+2e-2I-+2e-==乘系数半反应相加2S2O32-S4O62-I2+2e-2I-+2e-+)×１×１I2+2S2O32-=2I-+S4O62-==11使用离子电子法配平时的介质条件因素介质条件半反应式左边右边O原子参加反应的物质生成物酸性多H+H2O少H2OH+碱性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+任何情况下不允许反应式中同时出现H+和OH-。12例9-3写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。MnO4-+H2C2O4→Mn2++CO2解：MnO4-→Mn2+H2C2O4→CO2拆半反应MnO4-+8H+→Mn2++4H2OH2C2O4→2CO2+2H+配平原子数MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OH2C2O4=2CO2+2H++2e添加电子，配平电荷2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++8H2O+10CO2(MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O)×2(H2C2O4=2CO2+2H++2e)×5+)合并半反应13例9-4用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式(近中性条件)。MnO4-+SO32-→MnO2+SO42-解：MnO4-→MnO2SO32-→SO42-(1)拆分半反应MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-SO32-+2OH-→MnO2+H2O+2e(2)原子数和电荷配平2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-(3)合并半反应，消去电子14例9-5碱性溶液中，H2O2与Na[Cr(OH)4]反应生成Na2CrO4,写出配平的反应方程式。解：(1)H2O2+[Cr(OH)4]-→CrO42-+OH-(2)H2O2→OH-[Cr(OH)4]-→CrO42-(3)H2O2+2e→2OH-[Cr(OH)4]-+4OH-→CrO42-+4H2O+3e(4)3H2O2+2[Cr(OH)4]-+2OH-=2CrO42-+8H2O15例9-6写出I2在碱性介质歧化为IO3-和I-的反应式。解：(1)I2+OH-→IO3-+I-(2)I2→IO3-I2→I-(3)I2+12OH-→2IO3-+6H2O+10eI2+2e→2I-(4)6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-16例*配平下列反应式：(1)MnO4-+H2SO3-------Mn2++SO42-(酸性介质)(2)ClO-+Cr(OH)4-------Cl-+CrO42-(碱性介质)解：(1)MnO4-------Mn2+MnO4-+8H+------Mn2++4H2OMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①H2SO3------SO42-H2SO3+H2O------SO42-+4H+H2SO3+H2O=SO42-+4H++2e-②①×2+②×5:2MnO4-+5H2SO3=2Mn2++5SO42-+4H++3H2O17(2)ClO--------Cl-ClO-+H2O-------Cl-+2OH-ClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-Cr(OH)4-------CrO42-Cr(OH)4-+4OH-------CrO42-+4H2OCr(OH)4-+4OH-=CrO42-+4H2O+3e-①②①×3+②×2：3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O189.3原电池与电极电势Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrHmθ(298K)=-281.66kJ·mol-1ΔrGmθ(298K)=-212.55kJ·mol-1直接反应CuSO4Zn原电池反应AZn2+SO42-Cu2+SO42-ZnCu盐桥+-I正极:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)负极:Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-19电极和电对原电池由两个电极组成,每个电极含有一个氧化还原电对。得电子的电极为正极发生还原反应。失电子的电极为负极，发生氧化反应。电极电对：氧化态(Ox)/还原态(Red)AZn2+SO42-Cu2+SO42-ZnCu盐桥+-I正极：Cu2+/Cu负极：Zn2+/Zn电极反应：氧化态(Ox)+ne-=还原态(Red)氧化态应包括氧化态和其介质条件，还原态包括还原态和其它产物。MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OAgCl+e-=Ag+Cl-书写电极及电池反应要满足物料和电荷平衡，同时标明溶液浓度、气体分压、纯物质相态等。209.3.1原电池的组成和表示方法AZn2+SO42-Cu2+SO42-ZnCu盐桥+-Ic(Zn2+)=0.10mol·L-1,c(Cu2+)=0.10mol·L-1时:(-)Zn(s)|Zn2+(0.10mol·L-1)||Cu2+(0.10mol·L-1)|Cu(s)(+)负极正极盐桥相界面A盐桥+-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+PtPt(-)Pt|Fe3+(0.1mol·L-1),Fe2+(0.1mol·L-1)||MnO4-(1mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1)|Pt(+)惰性电极21例9-7写出下列电池反应对应的电池符号。(1)5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O(2)Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-解：(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)22例*利用反应2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O组成原电池。说明电极及原电池组成，并写出电极反应。解：正极发生的反应为还原反应，负极发生的反应为还原反应。正极反应MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O负极反应H2O2=O2+2H++2e-正极电对：MnO4-/Mn2+负极电对：H2O2/O2电池反应(-)Pt|H2O2(c1),H+(c2)|O2(g,p)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c4),|Pt(+)23设计原电池的理论意义*理论上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池，但实际操作时会有许多困难，特别是对一些复杂反应。设计原电池的目的，并非为了提供电能，也并非只是验证反应电子转移的方向，而是要研究物质氧化还原能力的强弱、氧化还原反应的方向和氧化还原反应完成的程度等问题。249.3.2原电池电动势和电极电势原电池电动势(ε)和标准电动势(εӨ)原电池的电动势(ε)为电流强度为零时，原电池正负电极之间的电势差，是原电池正负电极之间的最大电势差。原电池的电动势与各物质的组成有关，当各物质都处于标准状态时，原电池的电动势称为标准电动势(εӨ)。原电池的电动势可通过电位差计测得。(-)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)铜锌原电池在298K时的标准电动势为：+1.10V。25电极电势和标准电极电势原电池中，电子转移的方向是由负极流向正极，表明正极电势高于负极，但是无论是正极的电势还是负极电势，其绝对值是不可测定的。对于原电池，仅能测得其电动势数值。而电极电势却会更为直观的反应物质在水溶液中的氧化还原能力。为了解决这一矛盾，人为选定一个电极作为参比电极，将其它电极一一与该参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，便可得到不同电极的电极电势的相对值。IUPAC规定标准氢电极为参比电极,并作为所组成原电池的负极,在实验温度下任一电池与标准氢电极所组成原电池的电动势为该电极的电极电势(φ)。若组成电极的各物质为热力学标准状态，此时的电极电势为该电极的标准电极电势(φӨ)。H2(100kPa)Ptc(H+)=1mol·L-12H+(1mol·L-1)+2e-=H2(100kPa)26任意温度下标准氢电极的电极电势为0。298K时：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)εӨ=+0.337VφӨ(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag(+)εӨ=+0.799VφӨ(Ag+/Ag)=+0.7996V(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)|Zn(+)εӨ=-0.763VφӨ(Zn2+/Zn)=-0.7618V标准电极电势定量的表示了在标准状态下,物质在水溶液中的氧化还原能力:标准电极电势越高，电对中的氧化态物质在标准状态下、水溶液中的氧化能力越强；越低，则还原态物质在标准状态下、水溶液中的还原能力越强。具体数值见附录十五。27MMn++ne溶解沉积双电层理论解释电极电势的形成过程++++++++++++------------Mn+28使用标准电极电势时的注意事项(1)注意介质条件，根据实际情况确定是采用酸表数值还是碱表数值。电极半反应出现H+，应采用酸表数值，出现OH-，应采用碱表数值；没有明显特征的，要根据电极半反应稳定存在的介质条件确定。φӨ(Fe3+/Fe2+)φӨ(Cu2+/Cu)查酸表φӨ[Ag(NH3)2+/Ag]φӨ[Hg2+/Hg22+]查碱表(2)φӨ值只反应物质得失电子趋势的大小，与电极半反应书写形式无关。29标准电极电势的应用②判断标准状态下氧化还原反应自发性的方向。①比较标准状态下物质在水溶液中的氧化还原能力，φӨ越大，