印染废水处理

印染废水处理一．概况随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，设备和技术水平明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业发展十分迅速。但是，印染行业生产过程中排放的“三废”，尤其是废水治理不当将会对环境造成严重污染；另一方面，随着印染工艺和产品结构的改变，印染水质也发生了变化，废水的处理难度也随之加大，我们必须不断创新、改进和提高治理工艺水平，选择适用的工艺路线。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300～400万m3。印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。二.国内外研究现状印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。目前印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法，而废水处理中的预处理主要是为了改善废水水质，去除悬浮物及可直接沉降的杂质，调节废水水质及水量、降低废水温度等，提高废水处理的整体效果，确保整个处理系统的稳定性，因此预处理在印染废水处理中具有极其重要的地位。由于印染企业生产品种的多样性及生产工艺的多样性及其特点，因而处理含染料的废水是一件困难的事需要特别的工艺技术[1]。目前，含有机染料废水的处理方法较多，物理法、化学法、生物法及其联用方法等都在印染废水处理过程中使用。1.物理法物理处理方法包括吸附法和膜分离法等。吸附法适用低浓度印染废水的深度处理，具有费用低、脱色效果较好的特点。因此应用最多。近几年，研究的重点主要是开发新型吸附剂。郭向利[2]等以粘土矿物质为原料合成了一种新型高效印染废水脱色材料，废水脱色率达到95%以上。马凤国等[3]合成CMC-g-CPAM吸附剂。陈晓明[4]等对天然膨润土进行磁性改性，然后用于印染废水吸附处理。Jae－Hyunbae等[5]研究了新型HDTMA膨润土，RamakrishnaKP等[6]研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果.用膜过滤染料废水已经有不少研究报道[7],国内用醋酸纤维素纳滤膜处理染料厂的高盐度、高色度废水,色度的去除率几乎达100%,COD的去除率在95%以上[8]。Soma等[9]采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98%。。余跃[10]等利用纳滤膜对印染废水进行处理，结果表明，其对色度和COD的去除率分别为99.5%和90%以上。Jian－JunQin等[11]运用纳滤膜处理印染废水，染料的去除率达99.1%，且70%的印染废水可以得到回用。2.化学法化学法是处理染料废水的主要方法，也是常用的方法，化学法主要有:混凝法、Fenton法、氧化法，及目前发展起来的氧化联用技术等。混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高，缺点是需随着水质变化而改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差。边凌飞等[12]合成了BT－04复合混凝剂,研究结果表明，在较低的投药量情况下，可获得良好的脱色率和COD的去除率。卢建杭[13]等采用Al2(SO4)3、FeSO4、PAC和PFS对12种染料废水进行脱色对比研究，结果表明：PAC和PFS由于含有大量的聚羟阳离子，使得脱色效果要好于Al2(SO4)3、FeSO4。化学氧化法是将染料发色基团氧化，使其破坏进而脱色。常用的有臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。主要用于高浓度、高色度的印染废水。胡俊生[14]在臭氧氧化处理印染废水时加入H2O2和MnOx-GAC作催化剂，结果表明，随着H2O2和MnOx-GAC的投加，可以降低臭氧的消耗，大幅缩短处理时间。Fenton法以其设备简单和操作方便等优点得到广泛的研究与应用，国内在其反应机理方面也进行了相关的研究[15]。史红香等[16]对Fenton试剂氧化处理印染废水进行了研究。徐桦等[17]建立了一个用电Fenton法处理污水的装置，寻找到了最佳处理条件。近期研究表明,电化学技术是处理色度、COD、BOD和TSS的有效方法。在传统的胶体化学DLVO理论基础上,无机絮凝剂在原有基础上加以复配而不断推陈出新。正在推广应用的PAN-DCD型高分子絮凝剂是以聚丙烯腈为高分子主链,以二氰二胺在碱性条件下进行侧链改性,使不溶于水的PAM变成水溶性的,带有多种基团的两性型聚电解质[18]。FockedeyE.等[19]采用三维电极处理苯酚废水。YaXiong等[20]设计了一种三相三维电极电化学反应器。国内学者也进行了这方面的研究,景晓辉等[21]用三维电极电化学方法对活性墨绿KE24BD染料废水进行降解试验3.生物处理法生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。有研究报道,采用厌氧-好氧工艺处理印染废水,在进水CODcr为1085mg/L,BODS为315mg/L的情况下,二者的去除率分别可达83.9%和76.2%,再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理,去除悬浮物,排水可达排放标准。MustafamIsik等[22]用不间断的耗氧-厌氧方法处理酸性染料废水,取得了很好的效果。由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想,国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理,产生了生物强化技术。Ceneknovotny[23]证实,白粑齿菌能降解很多偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。K.K.Deepa等[24]运用曲霉菌来吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等[25]研究表明从印染厂的活性污泥中分离出的菌株B对酸性红B具有较好脱色效果。4.印染废水处理方法的联用技术不同的印染废水处理技术对不同类型的污染物有着不同的处理效果，即使对于相同的污染物类型的废水，其污染物含量不同也要求使用不同的水处理技术，因此单一的一种水处理技术难以将印染废水处理彻底，往往需要采用不同的水处理技术进行联合处理才能达到经济、高效、达标的目的。目前，人们已经致力于研究印染废水处理方法的联用技术。其中二级技术有:符德学等[26]采用超声波协同—钛铁双极，使电极、电生氢氧自由基氧化、超声空化、电絮凝等组合在同一反应器内，达到了令人满意的降解效果。张艮林等[27]采用均相Fenton氧化—混凝法对印染废水进行了强化处理。结果表明，该法特别适用于处理同时含有亲水性和疏水性染料的印染废水，处理后废水的色度降到35，COD降到103mg/L，去除率分别高达95%和94.3%，脱色效果显著；三级技术有:张彦等[28]介绍混凝—ABR—活性污泥法组合工艺处理印染废水的效果及主要设计参数。运行结果表明CODcr、BOD5及色度的去除率分别达90%、93.4%和97.4%。何松等[29]进行了混凝—微电解—生物法处理印染废水的实验，研究表明，该联合工艺处理印染废水效果好、运行稳定、投资少，可达到国家排放一级标准。随着人们对环境质量要求不断提高,废水排放标准要求也越来越严格。在实际应用中由于印染废水成分复杂,因此在选择处理工艺时,应先充分考虑各种处理方法的优缺点,并根据实际技术水平和生产状况确定最佳处理及回收方案。三.背景及意义河北某纸业有限公司于2005年3月报批9.6万吨／年高强瓦楞纸建设项目，有关环保审批手续，现已建成并具备试生产条件。该项目建成生产所需原料，以50％的莜麦秸杆作原料制浆，年耗麦草87000吨，50％为美国进品废瓦楞纸箱及国内回收的废旧纸箱，进口与国内回收量约各占一半，年耗废纸箱量为60480吨。其麦草制燃起部分采用碱法半化学制浆，连续蒸煮工艺，蒸煮后的浆料经四段黑液挤压机提取，可将其中80％左右的黑液提取出来，由于目前该项目公有制浆部分纸机部分未上，所以排放的废水主要为制浆过程产生的黑液废水及原料麦草洗涤废水，其中黑液废水中的污染物浓度较高，色度较深，处理难度较大，而洗草废水中所含的悬浮物等较高，上述两种废水均不能达标排放，需要进行处理。按照国家要求，认真招待建设项目环境保护的有关规定，要对生产过程中产生的废水进行净化处理，实现达标排放。现需根据该纸业有限公司的实际废水排放情况，编制该项目废水处理方法。三．处理方法1.废水成分分析根据试生产过程中排放的废水，经几次初步试验分析，黑液氹为中性，但CODcr变动范围较大，据该纸业有限公司提供情况分析，主要是试生产开始期间生产不稳定，波动较大，更为重要的是期间所用原料为稻草，该部分原料多有变质，相对制浆得率低，原料耗量大，进入水中的物质多，造成污染物浓度较高，在生产的现在阶段将原料稻草改为麦草后，这部分原料的质量较好，制浆得率显著提高，使得废水中所含的污染物显著减少，经测试，属于炒认液废水中CODcr为1000ｍｇ/Ｌ左右，同时洗草水中的污染物含量也有明显降低，CODcr含量800ｍｇ/Ｌ左右，对此，公司已明确不再利用稻草作原料，全部改为麦草，一是提高浆得率，以降低生产成本，二是相应减少了污染物的排放。经反复核对及研究，为确保真实性，使设计方案，应尽可能贴近实际。在保证废水排放达标的前提下，以便最大可能地降低投资减少运行成本。结合上述情况，得出废水水质如下指标名称COD（mg/L）SS（mg/L）BOD（mg/L）PH黑液废水120004000550007洗草水1000170052507该项目建成后，处理后的出水水质应满足国家《造纸工业水污染物排放》（GB3544-2001）规定限值，即：指标名称COD（mg/L）SS（mg/L）BOD（mg/L）数据≤400≤100≤1002.处理工艺的确定根据该纸业有限公司的生产情况，因纸机部分未上，仅有制浆部分，所排废水全部为制浆黑液及麦草洗涤废水，黑液压油稀释水量较小。同时考虑制浆工艺采用半化学制浆法，其排放黑液的污染物含量相对碱法制浆的黑液较低，ＰＨ基本为中性，但色度仍然较深，并含有大量小纤维及木素，黑液可生化性较差，根据有关资料介绍，这种黑液不太适应厌氧处理。而麦草洗涤废水主要不是是SS较高，带有植物的天然色度，可溶性污染物较低。针对这些情况，首先将黑液废水和洗草废水分别采用物化方法处理到一定程度后，再经生化处理。物化处理的目的，首先是去除废水中的纤维及悬浮物等固形物，以减少后段絮凝处理时的加药量，之后根据黑液废水及洗草废水的性质，采用不同的絮凝剂对两种废水分别进行净化。经絮凝处理后，黑液中的小纤维及木素等污染物基本得到处理，同时CODcr等污染物也将会有大幅度降低，而选草废水经上述物化处理后，与物化处理后的黑液废水混合，可以满足生化进水的要求。实践证明，选用好的合适的絮凝剂处理废水，其SS的增除率可达85－95％，色度去除率可达99％左右，CODcr去除率可达60－80％。按照这种效果推断，两种废水分别预处理后混合，再经生化处理系统处理，最终出水可以达标排放。好氧生物处理采用生物接触氧化工艺，为保证处理效果，其前部增设酸化水解段，可进一步使难降解的大分子有机物降解为水分子，以提高废水的可生化性，为生化处理创造条件，确保达标排放。处理后排放废水中的CODcr、BOD5、SS分别为364mg/L、77mg/L、91mg/L，全部满足《造纸工业水污染物排放标准》（GB3544―2001）中的标准值要求。每日可削减污染物量CODcr、BOD5、SS分别为6450kg/d、2634kg/d、3564kg/d。效益显著。经过该方法处理后可使废水中的污染物得到较高的去除率，而且可降低废水处理成本，处理后的废水不但满足要求，并达到国家规定排放标准。参考文献[1]WangY.,YuJ.Laccasecatalyzeddecolorizationofsyntheticdye[J].WaterResearch,1999,(33):3512-3520.[2]郭向利，姚亚东，尹光福.新型印染废水脱色材料的研究［J］.材料工程，2006，V(N):113－116.[3]马凤国,谭惠民.CMC-g-CPAM对活性染料的吸附脱色性能[J].印染,2006,(15):14-16.[4]陈晓明,李定龙,傅学峰，等.磁性膨润土材料吸附处理印染废水研究[J].环境科