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用沸石去除自来水原水中氨氮摘要：本文说明自来水原水中氨氮存在的危害，并系统的阐述了利用沸石处理原水中氨氮的几种常用工艺，指出了沸石相较于石英砂等其他滤料处理原水的优越性。关键词：沸石自来水氨氮1.水中氨氮的危害氨氮是指以氨或铵离子形式存在的化合氨，氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。氨氮主要来源于人和动物的排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年可达2.5～4.5公斤；雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源；氨氮还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工业废水。氨氮污染是导致江河湖泊水体富营养化的主要因素之一。我国目前合成氨和尿素的年产量都在4000万吨以上，各类氨氮产品生产使企业排出大量的氮氨废水，加上自然界垃圾发酵过程中产生的氨氮废水，总量每年超过上亿吨，对自然环境影响较大。控制氨氮，最重要的是城市污水处理。但当前城市污水处理厂建设缓慢，运行低效是个普遍问题。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水合氨，也称非离子氨。氨离子相对基本无毒，而非离子氨是引起水生生物毒害的主要因子，其毒性比氨盐大几十倍，并随碱性的增强，游离氨的浓度应控制在0.1毫克/升以下。尤其是当氨转化为硝酸盐，在此过程中产生一种中间物质叫亚硝酸盐，亚硝酸盐对鱼、虾的毒性较强，是养殖水域中诱发暴发性疾病的重要因素。当水中亚硝酸盐浓度积累到0.1毫克/升后，鱼、虾红细胞数量和血红蛋白数量逐渐减少，血液载氧能力逐渐减低，造成鱼、虾慢性中毒，此时鱼、虾摄食量降低，鳃组织出现病变，呼吸困难，骚动不安或反应迟钝，严重时则发生暴发性死亡。氨氮一般难以感觉到，但进入人体后可能转变为有害物，对人的大脑、胎儿均有影响。虽然氨氮的危害显而易见，可是我们对氨氮的防卫体系依然薄弱。事实上，直到2002年6月1日开始实施的由国家环保总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布的《地表水环境质量标准》，才将氨氮指标列入其内；此前至1998年，氨氮仅仅是作为部颁标准，非国家标准；1998年前，地表水就没有氨氮指标这一说。即使现在，由卫生部颁发的有90多项指标内容的我国饮用水标准依然还没有氨氮这一指标。最近生活饮用水卫生标准GB5749-2006才刚刚有氨氮指标，其限值为0.5mg/L。目前，我国自来水企业尚没有处理氨氮的很好办法。由于作为自来水的原水中的氨氮在消毒过程中能与有机氯化物反应生成氯胺等有毒有机化合物，严重地影响水质并进而危害人们的健康，世界上许多国家在饮用水标准中对氨的含量进行了严格的限制，水中氨的处理技术也引起人们的广泛重视。2.目前常用的除氨工艺当前从饮用水中去除氨氮的技术，按去除原理大致可以分为三类：一是物理法去除，如吹脱、吸附等，二是生物氧化法，三是膜过滤法。物理法主要是利用氨氮的物理性质来去除；生物氧化法是利用亚硝化和硝化菌将氨氮转变成硝酸盐，然后再利用反硝化菌将硝酸盐转化成氮气释放到大气中，从而彻底的将氨氮从水中去除；膜过滤法是利用膜的拦截作用将氨根离子及硝酸根、亚硝酸根离子等拦截下来，从而使出水达到要求。2.1吹脱法吹脱法除氨氮是在碱性条件下，使大量空气与废水接触，将废水中呈离子态的氨氮转换成游离氨被吹出，以达去除废水中的氨氮的目的。空气吹脱法的氨氮去除率高达85%以上，水中余氨的质量浓度可低于1mg／L，吹脱出的氨气易用水、盐酸、硫酸吸收，工艺简单，操作简便，因而被认为是去除氨的一种有效的方法，但是该方法对于低温水除氨效率明显降低，且只能去除废水中的氨氮，对总氮的去除率不高，能耗大，运行成本高，若投加碳调节pH值还容易结垢。2.2.硝化与反硝化硝化作用是指氨在微生物作用下氧化为硝酸的过程。硝化细菌将氨氧化为硝酸的过程。通常发生在通气良好的土壤、厩肥、堆肥和活性污泥中。硝化作用由自养型细菌分阶段完成:第一阶段为亚硝化，即氨氧化为亚硝酸的阶段。第二阶段为硝化，即亚硝酸氧化为硝酸的阶段。反硝化也称脱氮作用，反硝化细菌在缺氧条件下，还原硝酸盐，释放出分子态氮（N2）或一氧化二氮（N2O）的过程。微生物和植物吸收利用硝酸盐有两种完全不同的用途，一是利用其中的氮作为氮源，称为同化性硝酸还原作用：NO3-→NH4+→有机态氮。许多细菌、放线菌和霉菌能利用硝酸盐做为氮素营养。另一用途是利用NO2-和NO3-为呼吸作用的最终电子受体，把硝酸还原成氮（N2），称为反硝化作用或脱氮作用：NO3-→NO2-→N2↑。能进行反硝化作用的只有少数细菌，这个生理群称为反硝化菌。大部分反硝化细菌是异养菌，例如脱氮小球菌、反硝化假单胞菌等，它们以有机物为氮源和能源，进行无氧呼吸，其生化过程可用下式表示：C6H12O6+12NO3-→6H2O+6CO2+12NO2-+能量CH3COOH+8NO3-→6H2O+10CO2+4N2+8OH-+能量反硝化作用使硝酸盐还原成氮气，从而降低了土壤中氮素营养的含量，对农业生产不利。农业上常进行中耕松土，以防止反硝化作用。反硝化作用是氮素循环中不可缺少的环节，可使土壤中因淋溶而流入河流、海洋中的NO3-减少，消除因硝酸积累对生物的毒害作用。硝化与反硝化技术仅适合于处理废水中的氮，而对于处理给水中低浓度的氮无效。2.3膜生物反应器膜生物反应器是以膜组件作为取代二沉池的泥水分离单元设备，并与生物反应器组合构成的一种新型生物处理装置。它具有处理效率高，系统流程简单，设备少，占地小，控制灵活，泥龄长，产泥量少，易于实现自动控制，操作管理方便等优点。并且众多试验表明膜生物反应器对氨氮具有很好的去除效果。2.4.沸石过滤法沸石是一族架状构造含水铝硅酸盐矿物，构造开放性大，除有稳定的[(Si,Al)O4]四面体从角顶相互联结形成架状硅铝氧骨干外，还存在宽阔的大小均一的空间和孔道。在这些空洞和孔道中占据有阳离子和水分子，从而具有良好的离子交换性能。国内外对沸石处理各种废水已做了大量的研究，近年来尤其是在对城市污水二级处理中的应用做了进一步探讨。目前在净水工艺中广泛采用的过滤介质是活性炭，但活性炭的价格昂贵，这在一定程度上妨碍了其推广应用，而沸石作为一种廉价的无机非金属矿物，因其独特的吸附、筛分和离子交换性能而在城市污水处理中有着很好的应用前景。采用不同的改性方法对沸石进行处理，使之对氨氮具有较高的交换容量。天然沸石去除氨的机理：研究表明，天然沸石的晶体结构是由硅氧四面体和铝氧四面体构成。在铝氧四面体中，为保持电中性需添加一些碱金属和碱土金属离子；这些离子在水溶液中能够电离因而具有离子交换性。由于沸石晶体结构的离子筛分作用，其优先交换离子的顺序如下：Cs+Rb+K+NH4+Ba2+Sr2+Na+Ca2+Fe3+Al+Mg2+。由此可见，天然沸石交换氨离子的能力强于水中的常见的离子如Na+、Ca2+和Mg2+等。其氨离子交换过程可表述如下：NH4++BZ=NH4Z+B+。式中：BZ为经预处理后的沸石，B为沸石中可交换的阳离子。沸石预处理及除氨工艺，赵南霞，孙德智等人研究认为：为了提高沸石的离子交换能力，用1mol/L的NaCl溶液浸泡天然沸石，并在70℃下恒温煮沸4h，然后冲洗样品，并在110℃下干燥2h，即可得到仅含钠离子的沸石。将处理好的沸石装填在一交换柱中，含氨水溶液按控制流速从离子交换柱上方连续进入，流出液中氨离子浓度采用Phanate法进行测定。当沸石的离子交换容量达饱和后，使用质量浓度为6.0—25.0g／L的Nacl溶液作为再生液来研究其再生效率。再生液的pH值控制在1l—12；再生工艺采用上流式，并控制再生液的流速，再生后的沸石重复使用以研究其再生效果和交换容量的变化。3.沸石除氨的影响因素沸石粒径对除氨的影响，离子交换速率主要由氨离子在沸石表面的内外扩散及在沸石表面的离子交换反应所控制，通常内外扩散是其控制步骤．所谓外扩散(也称膜扩散)是指体相中的NH4+扩散到沸石的表面；而内扩散(也称粒子扩散)是指沸石表面的NH4+进一步扩散到离子交换点。理论上讲，沸石粒子半径愈小，其NH4+扩散速率也就愈快，而且沸石粒子愈小，单位重量沸石的可交换活性点也就愈多，因而离子交换容量也就愈大。流速对除氨的影响，低流速条件下，氨离子与沸石有较长的接触时间，从而增加了离子交换容量，实际操作中当然希望氨交换容量大和具有较大流速，但是二者是互相矛盾的。水中pH对除氨的影响，水中氨有两种存在形式：NH3·H2O和NH4+，这主要取决于水中的pH，即NH3+H20=NH4++OH-。显然，酸性条件下，主要以NH4+存在，这有利于离子交换，即NaZ+NH4+=NH4Z+Na+。然而，pH进一步降低，水中大量H+将优先与沸石进行离子交换，而不利于NH4+交换，即：NaZ+NH4++H+=NH4++HZ+Na+。因此，氨的离子交换有一最佳pH值。4.结论天然沸石经预处理后，能有效地去除水中低浓度氨；用天然沸石去除水中的氨，其沸石的粒径、水力负荷流速、水中氨的浓度和pH对离子交换容量有较大影响；使用后的沸石能被有效她再生，而且再生后的沸石经多次次重复使用，其离子交换容量仅降低较少。