油田污水处理现状及发展趋势

油田污水处理现状及发展趋势1．概述油田污水主要包括原油脱出水(又名油田采出水)、钻井污水及站内其它类型的含油污水。油田污水的处理依据油田生产、环境等因素可以有多种方式。当油田需要注水时，油田污水经处理后回注地层，此时要对水中的悬浮物、油等多项指标进行严格控制，防止其对地层产生伤害。如果是作为蒸汽发生器或锅炉的给水，则要严格控制水中的钙、镁等易结垢的离子含量、总矿化度以及水中的油含量等。如果处理后排放，则根据当地环境要求，将污水处理到排放标准。我国一些干旱地区，水资源严重缺乏，如何将采油过程中产生的污水变废为宝，处理后用于饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。采用注水开采的油田，从注水井注人油层的水，其中大部分通过采油井随原油一起回到地面，这部分水在原油外运和外输前必须加以脱除，脱出的污水中含有原油，因此被称为油田采出水。随着油田开采年代的增长，采水液的含水率不断上升，有的区块已达到90％以上，这些含油污水已成为油田的主要注水水源。随着油田外围低渗透油田和表外储层的连续开发，对油田注水水质的要求更加严格。钻井污水成分也十分复杂，主要包括钻井液、洗井液等。钻井污水的污染物主要包括钻屑、石油、粘度控制剂(如粘土)、加重剂、粘土稳定剂、腐蚀剂、防腐剂、杀菌剂、润滑剂、地层亲和剂、消泡剂等，钻井污水中还含有重金属。其它类型污水主要包括油污泥堆放场所的渗滤水、洗涤设备的污水、油田地表径流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污染水体等。由于油田污水种类多，地层差异及钻井工艺不同等原因，各油田污水处理站不仅水质差异大，而且油田污水的水质变化大，这为油田污水的处理带来困难。2.国内外油田污水处理技术现状2.1技术分类2.1.1物理法物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后的含油污水中的细小油珠和乳化油。过滤器有压力式和重力式两种，目前我国油田普遍采用的是压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。近年来，随着纤维材料的发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失等优点，发展迅速。膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了—定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。表1膜法水处理技术的基本特征膜类型孔径大小/µm功能膜间压力微滤（MF）0.1~0.2去除悬浮固体1.72×105～3.44×105Pa超滤（UF）0.01~0.1去除有机物、细菌和热原质去除胶体物质去除悬浮固体去除染料大分子1.72×105～6.89×105Pa（25～100psi）纳滤（NF）0.001~0.01去除病毒去除大的无机离子去除分子量在300～1000范围内的有机化合物去除三价盐9.30×105～15.86×105Pa(135～230ps)反渗透（RO）~去除所有有机化合物去除所有溶解盐去除病毒、细菌和热原质13.80×105～68.90×105Pa(200～1000psi)Humphery等人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73～290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8～583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27～583mg/L，经过超滤处理后降为10mg/L以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.2～0.8µm陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过Fe(OH)2预处理，可使油质量分数由27×10－6～583×10－6降低到5×10－6以下，悬浮固体由73×10－6～350×10－6降低到1×10－6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2·h)。在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3～4倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降为0.56mg/L，油质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2µm和0.8µm陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。2.1.2化学法化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目前采用的混凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺（PAM）类、接枝淀粉类等。化学氧化是转化废水中污染物的有效方法，能将废水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该法分为化学氧化法，电解氧化法和光化学催化氧化法3类。化学氧化是指利用强氧化剂(如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等)氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解氧化法是指在废水中插上电极，通以一定的直流电．废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C1O－、Fe3－等)发生化学氧化还原作用，以达到净化废水的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和COD等污染物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的处理含油废水的方法包括超临界水氧化、湿式空气氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化等。2.2.3物理化学法油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法两种。气浮法是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒粘附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣层从水中分离。常投加浮选剂提高浮选效果，浮选剂一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面还有吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随气泡一起上浮。张登庆等把电气浮技术应用于油田采出水处理中，研究表明电气浮工艺用于油田采出水除油及杀菌是可行的。阳极用于除油，阴极用于杀菌，除油率为80％～90％，电耗约为0.1kW·h/m3。吸附法主要是利用固体吸附剂去除废水中多种污染物。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附三种类型。油田污水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限制，故一般只用于含油废水的深度处理。因此，近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研究，研究主要集中在两点：一是把具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的亲水性，改善其对油的吸附性能。20世纪70年代，美国学者Richard首次提出了超声波辐照的化学效应，随着超声波技术的不断发展，大功率超声波设备的问世，超声波的物理化学效应逐渐成为人们的研究热点。20世纪90年代以来，国内外学者纷纷致力于超声波降解有机物的研究，开始将超声波应用于控制水污染，尤其是治理废水中难以降解的有毒有机污染物，结果表明，超声波对污染水体的降解机理是声空化效应及由空化产生的增强化学反应的活性自由基的作用。李书光等在超声波处理石油污水的实验中探讨了时间、功率、pH值和温度的影响。另外，徐有生等取得专利并大力推广的微波能水处理技术，也开始应用于油田污水。2.1.4生物法生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质，从而使废水得以净化。根据氧气的供应与否，将生物法分成好氧生物处理和厌氧生物处理，好氧生物处理是在水中有充分的溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3、NO3等；厌氧生物处理的特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使废水中的有机物降解为CH4、CO2、H2O等。生物法较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国所采用。油田废水可生化性较差，且含有难降解的有机物，因此，目前国内外普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池（BAF）、SBR、UASB等处理油田污水。综上所述，含泊废水处理方法较多，各有优缺点(见表2)表2油田污水主要处理方法比较方法名称适用范围去除粒径/µm主要优缺点重力分离法浮油及分散油60效果稳定，运行费用低，处理量大；占地面积大粗粒化法分散油及乳化油10设备小，操作简便；易堵，有表面活性剂时效果差过滤法分散油及乳化油10水质好，设备投资少，无浮渣；滤床要反复冲洗吸附法溶解油10水质好，设备占地少；投资高，吸附剂再生困难浮选法乳化油、分散油10效果好，工艺成熟；占地大，药剂用量大，有浮渣膜分离法乳化油及溶解油60出水水质好，设备简单；膜清洗困难，运行成本高混凝沉淀法乳化油10效果好；占地大，药剂用量大，污泥难处理电解法乳化油10效率高；耗电量大，装置复杂，有氢气产生，易爆超声波法分散油及乳化油10分离效果好；装置价格高，难于大规模处理生物法溶解油10处理效果好，无二次污染，费用低；占地大2．2油田污水处理的一般工艺油田污水成分比较复杂，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多数情况下常与其他废水相混合，因此单一方法处理往往效果不佳。同时，因各种力法都有其局限性，在实际应用中通常是两三种方法联合使用，使出水水质达到排放标准。另外，各油田的生产方式、环境要求以及处理水的用途的不同，使油田污水处理工艺差别较大。在这些工艺流程中，常见的一级处理有重力分离、浮选及离心分离．主要除去浮油及油湿固体；二级