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有机化工废水治理及资源化技术新进展张全兴陆朝阳李爱民（江苏南大戈德环保科技有限公司，210046；江苏省有机毒物控制与资源化工程技术研究中心，210046；南京大学环境学院210098）摘要：针对有机化工行业排放的废水成分复杂、浓度高、毒性大、色泽深、难以生物降解等特点，本文重点介绍了本课题组近年来在有机化工废水治理及资源化技术方面的科研进展。主要包括树脂吸附与资源化技术和综合化工废水治理集成技术的原理、流程、特点及其应用情况，并展望这些技术在化工行业中的应用前景。关键词：有机化工废水，治理及资源化，树脂法，集成技术，新进展1、概述石化行业是我国的支柱产业之一，在给国民经济带来巨大的经济效益的同时也给环境保护工作造成了巨大的压力。特别是近年来，水体中的有毒有机物污染日益加剧，与石化行业的快速发展和大量有机化工废水的排放有着密切的关系。根据水利部门的监测，我国长江等14个典型水体上的取水口已经遭受了197种有机毒物的污染，其中“三致”物质25种，被美国EPA优先控制的污染物达53种【1】。长江流域水环境监测中心曾对长江干流主要城市江段水、底质和鱼体中的有机污染物进行了检测，共检出12类300多种有机物，22个城市江段中，检出有机物种类最多的5个江段依次是南京、上海、重庆、武汉和攀枝花【2】。因此，如果不能有效治理有机化工废水，必将对我国的水环境安全产生严重的威胁。有机化工行业排放的废水往往成分复杂、浓度高、毒性大、色泽深、难以生物降解，早已成为国内外环保界公认的治理难题。若采用传统的氧化、生化等破坏方法处理，则使大量化工原料或产品被分解破坏而白白流失，不仅处理成本高、操作难度大，而且往往不易达标排放。因此，我们开发出以树脂吸附法为核心的有机化工废水治理与资源化技术，在实现达标排放的同时，可以有效回收化工原料，对我国化工行业的节能减排有重要的战略意义。另外，近年来，在化工企业向园区集中的形势下，我们成功开发出了综合化工废水的污染控制集成技术，并在一些大型化工基地和化工园区得到了应用。本文将分别对这两项技术的原理、流程、特点、最新进展和应用情况进行介绍。2、树脂吸附与资源化新技术2.1工艺原理及流程【3－5】大孔吸附树脂是上世纪70年代随着大孔离子交换树脂的发展应运而生的，通常是用单烯和双烯类单体在致孔剂和引发剂的作用下悬浮共聚而成。在此之后，超高交联吸附树脂、复合功能树脂和耐温吸附树脂等新型吸附剂相继研制成功。这些合成材料具有良好的物理和化学性质，已成功应用于多项有机化工废水的治理和资源化，受到了国内外环保界的广泛关注。在实际应用过程中，废水中的有毒有机物(溶质)通过吸附树脂(吸附剂)床层时，吸附剂和溶质分子之间产生了吸附力，溶质分子被吸附在吸附剂表面，从而使有毒有机废水得到净化。被吸附的溶质(有毒有机物)选用适当的方式即可完全洗脱，洗脱液一般可通过一定的方法实现污染物的资源化，洗脱后的树脂即可重复利用。树脂吸附处理工艺流程示意图如下：图1固定床吸附处理工艺流程示意图2.2技术特色我们针对不同类型的废水开发出不同的吸附树脂和吸附、脱附工艺，可以实现废水中各类污染物和水的分离，在废水达标排放或达到回用要求的同时，可以回收废水中的有机、无机化工原料，用于抵偿废水处理操作费用，部分项目甚至还有所盈余，因而深受企业的欢迎。2.3应用实例1——2,3-酸生产废水治理与资源化2,3-酸原废水呈黄色，内含2－萘酚及2,3-酸700～1000mg/L,COD为2500～3000mg/L。经树脂吸附处理后出水无色透明，萘系化合物含量10mg/L，COD100mg/L，经中和即可达标排放。苏州林通染料化工有限公司采用上述工艺于1998年首先建成日处理150吨废水的工业装置并一直稳定运行，运行结果表明不仅可以使废水达标排放，同时可以从废水中回收有用的化工原料2－萘酚及产品2,3-酸，回收价值抵偿操作费用且有盈余。目前，该公司的2,3-酸年产量已从1998年的3000t发展到12000t。此外，该厂采用树脂吸附法已建成了2,6-酸生产废水处理装置并实现达标排放。目前占国内80％以上的2,3-酸生产量的七家企业均已采用了该项技术，年回收2－萘酚等化工原料约2000吨，价值达3000－4000万元。该项成果2000年荣获江苏省科技进步二等奖，申请的国家发明专利荣获了2004年中国国际发明展览会金奖。2.4应用实例2——氯化苯清洁生产工艺每生产1吨氯化苯约产生1吨含100～1000mg/L苯、氯化苯的副产盐酸。由于有机物的存在影响了副产盐酸的质量，限制了副产盐酸的用途，且容易对用户造成二次污染。此外，生产每吨产品还排放出0.4吨酸性废水，其盐酸浓度为8－12％，Fe3+含量为0.2－1.0％，含苯500-1000mg/L，氯苯100-200mg/L，该废水既不能中和排放，也难用生化等方法加以有效处理。本技术针对酸性废水和副产盐酸中污染物的理化性质，分别合成、筛选出对Fe3＋和苯类有机物有高吸附容量的树脂，并开发了吸附与脱附工艺，基本实现生产过程的无废排放。具体内容如下:1)酸性废水的治理与资源回收：回收的盐酸浓度大于31.5％，Fe3+含量小于20mg/L,苯浓度小于0.02％，各项指标均达到工业副产盐酸的质量标准，同时可回收得到工业苯和FeCl3。2）副产盐酸的精制：有机物去除率高达99%以上，处理后有机物总量在5mg/L以下，外观由淡黄色变为无色透明，且处理前后副产盐酸的酸度保持不变。由于精制盐酸品味的提高，其售价可增加100－150元/吨，再生液经冷却可回收苯、氯化苯等有机物。本技术除适用于氯化苯生产过程中副产盐酸的精制外，还可用于二氯苯、三氯苯、氯化苄、二氯化苄和三氯乙烯等氯代烃类有机化工产品生产过程中生成的副产盐酸的精制。该技术先后在中石化南京化工厂、江苏扬农化工集团有限公司和安徽蚌埠八一化工厂等七家企业获得工业化应用，几年来运行稳定，处理效果良好，企业直接经济效益约为3000－4000万元。该项目国内市场覆盖率约70%，国际市场覆盖率超过50％。“树脂吸附法技术在氯苯清洁生产工艺中的应用”已获2004年中国石油和化学工业协会科技进步一等奖。2.5应用实例3——三单体生产废水治理与资源化三单体全称为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，产品及其中间产物的水溶性大，加之生产过程中酸、碱和醇的使用，所以生产废水中的盐和醇的量大，同时也导致了废水的COD高达16－18万mg/L。针对其特点，我们采用新研制的特种树脂，通过以多级选择性吸附为核心的处理工艺，每吨废水可回35-45公斤的三单体同系物，回收物价值远远超出运行成本。同时吸附出水经处理可完全回用，实现了无废排放。该项目已在山东海化集团天合化工有限公司实现工业化，该公司年产三单体3000吨，每年可回收1000吨有机中间体、1200吨甲醇和1800吨硫酸钠，企业年直接经济效益达1500万元。2.6应用实例4——对氨基酚生产废水治理与资源化对氨基苯酚（简称PAP）生产过程中要排放大量的废水，其COD约20000mg/L，pH值为5-6，同时含有对氨基酚约3000mg/L及15－20％的氯化钠。我们采用新型树脂回收废水中的对氨基酚，出水经除氮后几乎为纯的氯化钠溶液，可进企业隔膜电解装置，直接作为氯碱工业的原料，以实现“零”排放。该工艺已于2000年在江苏扬农化工集团有限公司建成工业化装置，实践表明该技术可从每吨废水中回收3kg左右的对氨基苯酚和150－200kg氯化钠，具有显著的环境效益和经济效益。“胺修饰的复合功能吸附树脂在高浓度难降解有机废水治理中的应用”已获2005年度中国石油和化学工业协会科技进步一等奖。2.7应用实例5——2－萘酚生产废水治理与资源化每生产1吨2－萘酚约产生8吨母液废水，其COD约40000－50000mg/L，同时含有β－萘磺酸7000－8000mg/L、一定量的α－萘磺酸和多磺酸萘以及大量无机盐。我们采用新型高选择性吸附树脂，可选择性地吸附、分离与回收β－萘磺酸，每吨废水的β－萘磺酸回收量可达到5公斤，吸附出水经深度处理可达标排放。今年，该技术已在苏州林通染料化工有限公司获得成功应用，具有显著的经济效益和环境效益。2.8技术小结和展望凭借数十年对于化工产业和化工废水处理技术的研究和实践，我们针对含有酚类、有机酸类、卤代脂肪烃类、芳香胺类、芳烃及卤代芳烃、硝基苯类等有机毒物的废水开发出了数十项治理及资源化技术。现已获授权发明专利30余项，其中5项技术被批准为“国家鼓励发展的资源节约、综合利用和环境保护技术”（2005年国家发改委、科技部和环保总局联合发布的65号公告）。这些技术已成功应用于全国40多个示范工程中，年处理高浓度难降解有机化工废水300万吨，年回收化工原料约7万吨，企业年直接经济效益超亿元，取得了很好的环境、经济和社会效益。因为具有技术的先进性和经济实用性，预计此项技术将会随着化工行业整治和环保要求的不断提高得到大规模的推广，定将为更多化工企业的可持续发展作出贡献。3、综合化工废水治理集成技术3.1工艺原理、流程及其特点在鼓励企业向园区集中和关停小化工的形势下，解决大型化工基地和化工园区综合废水污染问题的重要性日益增加。而综合化工废水以其组分复杂、水质水量变化大、有机毒物含量高、盐含量高等原因，具有较高的处理难度，因此这一问题一直是我国化工、环保科技界的难题之一。针对这一难题，我们开发出以强化物化为主、高级生化为辅的新型处理工艺。在物化段，我们利用生物抑制解除技术选择性地去除对生化工艺有毒性和抑制性的有机毒物，同时保留那些可生化性较好的污染物，以充分提高废水的可生化性。在生化段，水质水量特别是有机毒物浓度的剧烈变化会给生化系统带来毁灭性打击，这也是很多化工园区的污水处理厂难以正常运行的主要原因之一。我们利用生物催化氧化、生物絮凝、生物吸附等生物缓冲新技术，可以大大缓解有机毒物对生化系统的毒性和冲击，对于保持处理系统的稳定有较大的意义。总之，针对复杂的综合化工废水，以解除生物抑制的强化物化技术为主和高级生化为辅的集成技术可以经济有效地实现其达标排放。3.2应用实例——以苯胺类、硝基苯类为主的综合废水治理江苏淮河化工有限公司是生产有机、无机两大系列多品种的国家大型企业，中国500家最大化工企业之一。该公司以生产硝基苯类、苯胺类等化工产品为主，同时配套建有合成氨和硝酸装置。上述产品的生产会产生大量含有机毒物及氨氮的高浓废水，且废水的水质水量波动较大，具有极大的处理难度，是化工环保领域尚未完全解决的一大难题。我们受该公司委托，对该公司的废水产生、处理和排放情况作了细致的实地调研，对不同污染源分别进行流量测定和取样分析；对浓度较高和水量较大的废水进行了细致的多处理方案的小试；根据该工程情况定制了一套中试装置，在该装置上进行了长期的稳定性和波动性实验；最终根据小试和中试的数据形成详细的技术方案，并组织专家进行了技术评审，专家一致认为该技术方案严谨、科学，具有较强的可操作性。实践证明，我们开发出的“高级物化＋强化生化”的组合工艺可以保证排水稳定达到《江苏省化学工业主要水污染物排放地方标准》的严格要求。3.3技术小结和展望随着近年来化工行业的集中化发展，此项技术已逐步在以氟氯烃产业为主的大型化工企业和以农药、医药中间体为主的化工园区得到应用。可以预见，在不久的将来，该项技术将在沿江、沿海的各化工园区和大型化工基地得到进一步的推广，最终将为保障区域水环境质量发挥重要的作用。4、其他有机毒物控制技术江苏省有机毒物控制与资源化工程技术研究中心是在江苏省科技厅和环保厅的领导下，以江苏南大戈德环保科技有限公司为依托单位，以南京大学和江苏省环境科学研究院为技术依托单位，国内唯一一家专业从事有机毒物废水治理与资源技术研发和推广的大型科研中心。近年来，我们围绕有机毒物控制这一主题，除了上述两项技术以外，另外先后开发出和正在开发以下新技术：印染废水深度处理及回用技术；垃圾渗滤液深度处理技术；含油废水治理技术；有机废气吸附技术；新型有机污染物的富集分离及净化技术；持久性有机污染物