预处理难降解氯碱污水试验研究

预处理难降解氯碱污水试验研究1.前言2002年齐鲁石化乙烯72万吨/年改造工程开始启动，国家环保总局为此改造设定了乙稀污水处理厂回用水800m3/h指标。但是目前齐鲁石化公司的各生产装置所排放的污水水质差别很大，如果混在一起处理不仅经济上不合理，而且也难以实现回用目的，因此必须将污水进行分流处理。齐鲁石化公司乙稀污水处理厂回用水存在的主要问题是氯碱污水水质较差，氯碱厂所排污水中除聚氯乙稀污水外其他各股污水的Cl－和Ca2+浓度都比较高难以回用，因此必须将氯碱污水单独处理并达标排放，才可以使乙稀污水处理厂有800m3/h回用水的可能。在氯碱工业中，高含盐有机污水是极难处理的工业污水之一。水解酸化是一种常用于含难降解的有机物工业废水的预处理手段〔1，2，3〕，该工艺利用有机物厌氧分解过程中酸性发酵阶段的特点，将废水中某些大分子难降解有机物转化为较易降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性，为后续好氧生化处理创造了有利条件〔4〕。铁碳微电池电解法是近年来国内外发展起来的一种新型工业污水处理方法，又称为内电解法〔5〕。其原理就是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其作用空间构成一个电场，通过反应生成的新生态Fe2+具有较强的还原能力，可使某些氧化态的有机物迅速还原成还原态，并使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，从而提高污水的可生化性，基于这些特点，该方法在预处理生化性差难降解的工业污水具有很好的效果〔6〕。2.试验方法与装置2.1污水的预处理流程本试验用水取自于齐鲁石化公司氯碱厂各车间的排污口。污水水质变化较大，pH值波动大，Ca+浓度高，水温高且可生化性较差。根据该氯碱污水的水质情况，在试验中增加了混凝沉淀、内电解和水解酸化的预处理工艺。具体试验工艺流程如图1所示。各类污水经计量后进入预反应混凝沉淀池，投加混凝剂经搅拌混合反应后沉降，上清液出水和12#线污水分别由计量泵打入匀质池，同时也打入稀磷酸进行水质水量调节。匀质池出水进入装填有10％（体积比）的铁刨花的预氧化池（即内电解床），预氧化出水进入水解酸化池进行厌氧处理以提高污水的可生化性，水解酸化出水进入后续好氧工艺单元进行处理。2.2主要试验设备及工艺参数该试验设计进水量为20L/h，主要设备全部采用不锈钢制成，各工艺参数见表1。表1设计工艺参数设备停留时间（h）溶解氧（mg/l）填料匀质池6.2―无预氧化池4.00.5～2.0铁刨花水解酸化池8.40.2～0.5无3.试验的运行情况3.1混合絮凝沉降试验研究3.1.1来水水质根据现场多次采样调查，试验用水的各股来水水质状况见表2所示。表2氯碱厂排污口污水水质项目环氧氯丙烷污水聚氯乙稀污水氯乙稀污水T3线污水12#线污水钙硬/mg.L-123484～29862258～14860～410.2108～769587～1271碱度/mg.L-1540～83387～13985997～245831211～1670124～248pH11.62～11.883.0～12.4810.04～10.269.31～9.389.01～9.54Cl-1/mg.L-119296～212622501～51812144～51812862866CODcr/mg.L-14030～5822236～507662～15981102～300422.5～154.4NH3-N/mg.L-1000267～5600水温/℃55.1～55.552.0～53.131.8～39.531.126.1水量﹡/m3.h-116015555130500由表2可以看出环氧氯丙烷污水中钙的含量高，而聚氯乙稀污水中碱度高，且主要是CO32-碱度，可中和沉淀环氧氯丙烷污水中的部分钙。因此，结合氯碱厂的污水水质，采用混合絮凝沉降的方法进行钙的沉降试验。3.1.2混合絮凝反应控制参数混合絮凝反应控制参数见表3。表3反应控制参数污水名称环氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3线混合比例,%32311126混合混凝反应时间/h0.5沉淀时间/h2.03.1.3钙的去除混凝沉淀对钙的去除结果见表4。表4钙的去除结果序号项目环氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3线混凝后上清液匀质池去除率%1钙硬/mg.L-12895275302857548443621.1碱度/mg.L-15400245831212476------pH11.783.0010.269.387.35------2钙硬/mg.L-1282282581861087858518314.2碱度/mg.L-17191398245831671473------pH11.7112.4810.269.267.39------3钙硬/mg.L-12348414874107696871548616.4碱度/mg.L-183393154201172493------pH11.888.9410.049.317.47------平均值钙硬/mg.L-1268888332983887429503517.2注：钙的去除率计算公式为η={[钙硬]环氧氯丙烷污水×1.6＋[钙硬]氯乙稀污水×1.55＋[钙硬]聚氯乙稀污水×0.55＋[钙硬]T3线×1.3－[钙硬]T混×5.0}/{[钙硬]环氧氯丙烷污水×1.6＋[钙硬]氯乙稀污水×1.55＋[钙硬]聚氯乙稀污水×0.55＋[钙硬]T3线×1.3}由表4可以看出，混合污水中钙硬的平均去除率为17.2%(考虑到稀释)，混合絮凝沉降后上清液平均钙硬为7425.8mg/L，在匀质池，上清液再经12#线污水稀释后，平均钙硬为5035.1,远低于目前乙烯污水处理场处理后排海管线总排口的钙硬(6500mg/L左右)，可减轻污水处理厂最终排海管线的结垢问题。同时污水经混合后，原有的碱度被中和消耗，污水pH值由碱性降为中性，可节约大量用于调节pH值的盐酸，降低污水对管道的腐蚀问题。3.1.4CODcr的去除混合絮凝反应过程可去除部分CODcr，并提高混合污水的BOD/CODcr。CODcr的去除结果见表4，BOD/CODcr的变化见表5。表5CODcr的去除结果序号CODcr/mg.L-1混凝剂混凝前混合污水混凝后混合污水去除率%12022165918.0聚合铝铁22141178016.9聚合铝铁3232222194.4聚合氯化铝4256224743.4聚合氯化铝由表5可以看出，用聚合铝铁作混凝剂时，CODcr的平均去除率为17.5%，用聚合氯化铝作混凝剂时，CODcr的平均去除率仅为3.9%。因此，建议选择聚合铝铁作为混凝剂，投加量为50mg/l。表6BOD/CODcr的变化序号环氧氯丙烷污水氯乙稀污水聚氯乙稀污水T3线12#线T混匀质池10.2100.230.380.090.550.5620.210.450.240.3500.630.5930.200.190.210.3000.520.54平均值0.210.230.230.340.030.570.56由表6可以看出，经混凝沉降后，混合污水的BOD/CODcr较原污水有较大提高，对于后续的生化处理创造了有利条件。3.2预氧化内电解处理效果将铁刨花用的稀盐酸（1%）去除表面氧化物后装填入预氧化池内，以构成内电解床，有效体积约占总体积的10％（V/V），控制pH值在5.5～6.5之间，并通压缩空气鼓风曝气。系统稳定运行后处理效果如表7所示。表7预氧化内电解处理效果CODcr（mg/l）BOD5（mg/l）BOD5/CODcr进水出水去除率(％)进水出水去除率(％)进水出水108665839.454022059.20.500.33130362452.176030260.30.580.48由上表可以看出预氧化内电解单元稳定运行后对系统的COD去除率在39～52％之间，BOD的去除率在60％左右，大大减轻了后续处理的有机负荷。通过色谱分析可以看出进水中的部分难降解的苯系物和环状有机物在此单元得到处理变成小分子的有机污染物。3.3水解酸化污泥的接种及驯化据资料报道[7],污水中存在的Cl－、Ca2+和一些非离子型洗涤剂对污水的生化处理构成影响各种毒性物质对细菌生长的影响程度为：Cl－的50％抑制浓度为7000mg/l，Ca2+的50％抑制浓度为4700mg/l，其中尤以Cl－的浓度对细菌生长的影响最大。当含盐量﹥10000mg/L时生物处理效率明显下降,主要是由于微生物对水环境的渗透适应能力下降所致，因此，在一定量含盐量范围内，微生物驯化至关重要，是生化处理成功的前提。试验接种菌源采用乙烯污水处理厂污泥回流泵房回流污泥，由于目前乙烯污水处理厂所处理污水即为含盐污水，Cl-1浓度约为2000～3000mg/L，因此，乙烯污水处理厂的活性污泥中已含有耐盐微生物，本试验采用逐步动态驯化的方法驯化活性污泥，使微生物具有良好耐盐和有机物降解性能。取齐鲁石化供排水厂乙烯污水处理场的回流污泥，沉淀4小时后弃去上清液得到沉淀污泥约50l，先用500mg/l的葡萄糖活化，添加少量混合污水和微生物所需营养后进行间歇水力搅拌培养，并控制溶解氧在0.2～0.5mg/l之间。培养15天后将此污泥作为菌种投入到水解酸化池中，控制污泥龄为15天，开始一周内每天进水7l/h,在此阶段水解酸化池几乎没有明显的效果；第二周提高到14l/h，同时COD去除率也在逐渐增加；驯化两周后进水负荷提高到20l/h，即满负荷运转，在此阶段COD去除率达到23%，污泥呈黑色颗粒状，出水较清，水解酸化达到较好预处理效果，至此水解酸化污泥驯化基本成熟。3.4水解酸化池运行处理效果水解酸化细菌对于污水中有机物降解并不完全，只是把大分子物质如污水中苯环类物质和经内电解反应后的开环物质进一步转化为脂肪酸等小分子物质，可以降低后续好氧处理的难度，缩短好氧阶段曝气时间减少运行成本。水解酸化是整个系统重要的预处理阶段，此段去除的CODCr主要为溶解性有机物，去除率不高，平均去除率仅为20％，但是其BOD5/CODcr得到提高从0.35左右提高到0.48左右，平均提高了27％，VFA的含量也有大幅度的提高。这就证实了水解酸化细菌具有提高难降解污水可生化性的能力，其处理效果见表8。另外通过色谱分析结果表明80％以上的苯系物和环状有机物在水解酸化单元转变成为相对易降解的开环有机物。表8水解酸化池处理效果水样编号停留时间(h)CODcr（mg/l）BOD5（mg/l）BOD5/CODcrVFA（mg/l）进水出水进水出水进水出水进水出水18724476.5253.7223.50.320.4781.6180.62812018384083940.340.47135.2268.638592.3550.72052520.350.46123149.0487066243023010.430.4855.2199.6583322561131260.340.4914.752.74.结论（1）采用混凝沉淀处理技术，可以有效的去除污水中的Ca2+，减轻污水处理厂最终排海管线的结垢问题，同时将污水的BOD/COD从0.03～0.23提高到0.56左右，大大提高了污水的可生化性。（2）在预氧化内电解池中控制pH值在5.5～6.5之间，稳定运行后COD去除率在39～52％之间，同时可以将难降解的苯类和环状有机污染物分解为易降解的开环有机污染物，有利于后续的好氧生化处理。（3）水解酸化法提高了污水的可生化性，降低了后续的好氧处理负荷，节省了运转费用,且为后续好氧工艺出水达标提供保障。另外水解酸化池具有体积小且不用设置气、液、固三相分离器收集沼气等特点，减少气体臭味的发生，并且简化了厌氧池的构造、降低了造价，且易于维护管理。