原子发射光谱分析

第六章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopyForShort：AESChapterSix一、概述Generalization原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。发射光谱分析过程：⒈提供外部能量使被测试样蒸发、解离、产生气态原子，使气态原子的外层电子激发至高能态。处于高能态的原子自发地跃迁回低能态时，以辐射的形式释放出多余的能量。⒉经分光后形成一系列波长顺序的谱线。⒊用光谱干板或检测器记录和检测各谱线的波长和强度，解析出元素定性和定量的结论。原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二、原子发射光谱的产生Formationofatomicemissionspectra在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子的共振线与离子的电离线(p32)原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I285.21nm；II280.27nm；Na能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；K元素的能级图Mg元素的能级图三、谱线强度Spectrumlineintensity(p33)原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN00iigi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：Iij=NiAijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小,谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。kTEijieNhAggI0ij0iij2020/7/19Ii=gi/g0e-Ei/kTAihυiN0此式为谱线强度的基本公式。再考虑到蒸发平衡：Nt=kC/Nt——蒸发出的原子数k——蒸发速率常数——逸出速率常数C——试样中浓度再在考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/]C跃迁几率统计权重逸出速率常数蒸发速率常数电离度主要的影响因素：Ii=[A]C当以上的影响因素恒定时：激发电位激发温度原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系(p34)四、谱线的自吸与自蚀self-absorptionandselfreversalofspectrumline(p34)自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；原子发射光谱分析装置与仪器DeviceandinstrumentofAES2020/7/19原子发射光谱法的分析过程原子发射光谱仪激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器2020/7/19一.激发源（光源）1.激发源(光源)的作用:为试样的气化原子化和激发提供能源2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。-nm解离nm蒸发nmNMgNMsNM-nm发射原子光谱发射离子光谱*）-（n*）（m激发**激发原子化NMNMNMNMNM•直流电弧•交流电弧•电火花•等离子体1.直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距3～6mm；发射光谱的产生弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，常用于矿物、难溶无机材料等物质中痕量组分的测定。更适合定性分析。缺点：弧光不稳，重现性差；不适合定量分析。2.低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；高频振荡引弧低压电弧电路特点：（1）电极温度稍低，蒸发能力稍低；灵敏度稍差。（2）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定性和半定量分析。３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。4、ICP（Inductivelycoupledplasma）ICP-AES的原理PrincipleandfeatureofICP-AESICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；2.炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；3.原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP-AES特点FeatureofICP-AES(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。二样品引入•溶液雾化•气体•固体三分光系统（棱镜和光栅）⑴色散率（dispersivepower):角色散率：把不同波长的光分散开的能力，两条波长相差dλ的谱线被分开的角度dθ。线色散率：波长相差dλ的谱线在焦面上被分开的距离dl。⑵分辨率（resolvingpower):⑶集光能力：光谱仪光学系统传递辐射的能力R•光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。•摄谱仪在钢铁工业应用广泛。•性能指标：色散率、分辨率、集光能力。四检测器•目视法•摄谱法•光电法1.摄谱仪光路图（p38)⑴摄谱步骤⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）OHOH+2AgBrOO+Ag+2MBr感光：2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X2对甲氨基苯酚（米吐尔）HONHCH3ONCH3+2AgBr+2Ag+2HBr定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）γ⑶感光板乳剂特性曲线(p40)A．曝光量(H)与照度(E)的关系tEdtEdtH0B.黑度(S)iiS0logi0未曝光部分的透光强度i曝光部分的透光强度i0iC．黑度(S)与曝光量(H)的关系iHHHSilogloglog黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。γ=S/logH感光板的反衬度(对比度)Hi---为感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ较高的感光板定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板。上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线512.3Cr547.3Li•(P41)•光电法•光电倍增管•固态成像器件(CCD检测器）：二维检测器光谱仪类型（p42）摄谱仪、光电直读光谱仪、全谱直读光谱仪等；等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个）出射狭缝，同时测定多个元素的谱线；单道扫描光谱仪多道直读光谱仪2.全谱直读等离子体光谱仪（p43)采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；•(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；•(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测