原子发射光谱分析7

原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectroscopyAES一、原子发射光谱分析基本理论1.概述历史产生和发展最早的光学分析方法，主要用于金属元素和部分非金属元素的定性和定量。特点多元素同时检测能力分析速度快选择性好检出限低：一般光源10～0.1ppm，ICP达ppb级准确度较高试样消耗少2.基本原理（1）原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。（2）特征谱线每一种原子的原子能级不同外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光谱选律因此每种原子可产生一系列不同波长的特征谱线特征谱线的强度比例是一定的。特征谱线是原子发射光谱定性的依据共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线第一共振线离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线21hcEEEE（3）谱线强度在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律，即在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Aij为跃迁几率即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正比于基态原子N0，这就是定量分析依据。/kTE0i0iieggNNijijiijυhANI3.发射光谱分析的一般步骤化合物离解（气态、基态原子）——激发（激发态原子）——基态（发射光谱）摄谱分析（包括定性和定量）二、光谱分析仪器光源与样品→单色器→检测器→读出器件1.光源（1）概述光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。光源的要求：比较稳定，5000K，重现性好，背景小，谱线简单，安全（2）常用光源直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体直流电弧电路结构及工作原理：优点：分析绝对灵敏度高缺点：重现性差、不宜定量应用范围交流电弧电路结构及工作原理：优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，应用广泛缺点：灵敏度较差，蒸发能力低应用范围高压火花电路结构及工作原理优点：稳定性好，温度高，可做定量分析缺点：灵敏度差，背景大应用范围电感耦合等离子体（ICP）焰炬等离子体：高度电离状态下的气体，其空间电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性。ICP光源工作原理:优点：体积小、干扰小、自吸效应小、准确度高。检出限低，稳定性好、精度高，基体效应缺点：仪器价格贵应用范围ICP发射光谱仪（3）试样引入激发光源的方法固体试样溶液试样气体试样几种光源性能比较光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000很好溶液定量分析（4）光源的选择选择原则从分析元素的性质考虑从分析元素的含量考虑从试样的性质和形状考虑从分析要求考虑2.光谱仪（1）分光元件（2）检测元件（3）光谱仪类型（1）分光元件——棱镜分光元件——光栅平面光栅凹面光栅平面闪耀光栅中阶梯光栅平面闪耀光栅中阶梯光栅•每毫米的刻线数目较少，都在100以内•以较大的衍射角和较高级数的谱线工作•多与棱镜或低色散的光栅构成高色散中阶梯光栅单色器摄谱仪的性能指标色散率：dｌ/dλ，ｌ是两条谱线在焦面上的距离。色散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的两条谱线的平均波长，Δλ指他们的波长差，R代表光学系统能正确分辨紧邻两条谱线的能力。理论分辨率：R0=mt（dn/dλ）集光本领：光学系统传递辐射的能力光栅摄谱仪的性能指标色散率：与波长无关分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，R大闪耀特性：对辐射能量集中的能力两种摄谱仪的性能比较原理色散率与分辨率波段范围集光使用范围棱镜折射低、与λ有关窄、已定弱一般元素光栅衍射高、与λ无关宽、可任选强谱线复杂元素（2）检测元件感光板SABD透过率与黑度透过率：T=i/i0，i0是透过未感光部分的光强，i是透过变黑部分的光强谱线黑度：S=lg(1/T)感光板的乳剂特性曲线黑度与曝光量之间关系的曲线。在直线段，S∞I乳剂特性曲线光电管，光电倍增管电荷注射检测器（CID）电荷耦合检测器（CCD）262000个点阵（3）光谱仪平面光栅（棱镜）光谱仪凹面光栅光谱仪一般与ICP光源配合使用优点：分析速度快，准确度高，适合于较宽的波长范围，线性范围宽。全谱直读光谱仪中阶梯光栅+CID（CCD）入射狭缝中阶梯光栅测量快门CID检测器棱镜准直镜聚焦镜三、光谱定性分析与定量分析1.光谱定性分析光谱定性分析原理元素的特征谱线是光谱定性的依据元素的灵敏线、最后线与分析线自吸与自蚀线光谱定性分析方法标准试样光谱比较法：被测样品与标准样品在相同条件下并列摄谱，以确定元素的存在。铁光谱比较法：最常用的方法。用试样与纯铁并列摄谱，以铁光谱作波长标尺，判断其他元素的存在。波长测定法：用仪器和铁谱结合准确测定谱线波长光谱定性分析步骤试样预处理摄谱哈特曼光阑的结构与作用应选择合适的光源、摄谱仪、感光板、狭缝宽度进行全分析时应选择分段曝光法，合适的摄谱顺序等。检查谱线一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在防止过度检出或漏检2.光谱定量分析（1）光谱定量分析原理光谱定量分析依据被测元素的谱线强度与基态原子数成正比，即试样中该元素浓度成正比，是光谱定量分析的依据，其表达式为：罗马金公式：I=acb,lgI=blgc+lga内标法原理什么是内标法？无法直接测定I内标法的定量关系式根据乳剂特性曲线ΔS=γlg(I/I0)=γlgR=γblgc+γlgAΔS与lgc成正比关系，可用于定量AcbRcaacIIRbblglglg0000内标元素和分析线对的选择原则分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位。内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量。内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化。内标线及分析线自吸要小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。（2)定量分析方法与步骤三标准试样法以Δs为纵坐标，以欲测元素的含量的对数logc为横坐标作图的方法步骤(3)光谱半定量分析谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。谱线呈现法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。均称线对法测定大量基体中的少量杂质例如,铅的谱线呈现法Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可见2614.178增强2802.00变清晰0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现(4)光谱背景及其扣除连续光谱背景产生的原因：分子辐射、固体颗粒的连续光谱、谱线扩散等引起。扣除：利用乳剂特性曲线扣除，在光电直读仪上可自动校正。