在厌氧好氧条件下将P转化为气体PH3形式排放

在厌氧好氧条件下将P转化为气体PH3形式排放摘要：众所周知，磷是引起自然水体富营养化的主要原因之一，而去除污水中的磷一直以来成为主要的研究方向。综述了化学除磷及生物除磷的原理和特点；并以A/O/A为例阐述了除磷技术的研究与改进；提出利用在厌氧，好氧条件下P的转化规律，将P转化为气体PH3形式排放的生物学及动力学原理。关键词：化学除磷；生物除磷；A/O/A工艺；气态磷化氢PTransformstoPH3WhenintheAnaerobicConditionsAbstract:Asweknown,phosphorusisoneofthemainreasonscausingtheeutrophicationofnaturalwater.Andtheprocessofremovingphosphorusisoneofthemainresearchdirection.Thearticleillustratestheprinciplesandcharacteristicsofchemicalphosphorusremovalandbiologicalphosphorusremoval;anddescribesthestudyandimprovementofphosphorusremovaltechnologyasA/O/Aforexample;putsforwardtousethedisciplineofphosphorus’conversionbetweenanaerobicandaerobic,atthesametime,demonstratesthebiologyanddynamictheoryoftheemissionofphosphine.Keywords:ChemicalPhosphorusRemoval;BiologicalPhosphorusRemoval;A/O/Aprocess;Phosphine1.引言植物营养型污染物磷的排放会导致水体的富营养化。而对于磷的去除，主要有生物法和化学法两大类。生物法主要适合处理低浓度及有机态含磷废水,而化学法主要适合处理无机态含磷废水。下面对其各自除磷机理作以简单阐述。2.除磷机理2.1生物除磷机理传统生物除磷理论认为:在好氧条件下,聚磷菌营有氧呼吸，不断氧化分解其体内储存的有机物，同时也不断通过主动运输的方式从外部环境向体内摄取有机物，发生342+ATP+HOADPHPO能量的反应，即“磷的过剩摄取”；在厌氧条件下，聚磷菌体内的ATP水解，发生234HOADP++ATPHPO能量的反应，这样，聚磷菌在好氧条件下，过剩摄取34HPO，在厌氧条件下，释放34HPO，从而达到除磷的目的。2.2化学除磷机理生物除磷是一种相对经济的方法,但磷的去除率通常只有30%-40%[1],相比之下,化学除磷在除磷要求比较严格的场合更适于采用。其原理主要是混凝沉淀方法。通常采用的化学试剂是铝盐、铁盐(包括亚铁盐)石灰和铝铁聚合物(AVR)等。当污水中的34PO和所投加的阳离子絮凝剂反应时，即可形成不溶性化合物，同时，污水中的OH也可与絮凝剂发生沉淀反应，最终通过固液分离的方法从污水中脱除,达到除磷的目的。除此之外，化学除磷法还有离子交换法，吸附法，结晶法等。2.3反硝化除磷机理反硝化除磷是利用厌氧/缺氧交替环境来代替传统的厌氧/好氧环境，驯化培养出一类以硝酸盐作为最终电子受体的反硝化聚磷菌（DPB）为优势菌种，通过DPB的代谢作用来同时完成反硝化和和过量吸磷过程，从而达到脱氮除磷的双重目的。利用反硝化除磷工艺处理城市污水不仅可以节省曝气量，而且还可减少废弃污泥量，即可节省投资和运行费用。3.研究进展3.1传统A/O/A工艺A/O/A工艺是为了达到同时脱氮除磷的目的，在厌氧-好氧（A-O）脱氮工艺基础上研发的.A/O/A工艺由厌氧、缺氧、好氧等3部分组成，其工艺流程如图3-1所示[2]：然而在不断的运行中发现，A/O/A工艺也存在一些不足：（1）厌氧环境下反硝化与释磷对碳源有机物的竞争。如果厌氧区存在较多的硝酸盐，反硝化菌会以碳源有机物为电子供体进行反硝化，消耗进水中碳源有机物，影响聚磷菌合成PHB，进而影响后续除磷效果；（2）泥龄硝化菌和聚磷菌在泥龄上存在矛盾，泥龄太高，不利于磷的去除，泥龄太低，硝化菌无法存活；（2）污泥负荷与硝酸盐为了维持较低的污泥负荷，要求有较大回流比，但回流污泥也将大量硝酸盐带入厌氧区，反硝化菌会以有机物为碳源进行反硝化，等脱氮完全后才开始磷的厌氧释放，这样大大减少了厌氧区进行磷的释放的有效容积，使除磷效果差。3.2基于传统A/O/A的新工艺在不断地研究中，通过改变污泥及混合液回流方式发现了很多优化变形工艺，如：倒置A2/O工艺、UCT工艺、VIP工艺等。以下分别做以简单介绍：3.2.1倒置A2/O工艺倒置A2/O工艺是一种新的碳源分配方式，即缺氧区置于厌氧区之前，其工艺流程如图3-2所示[3]。聚磷菌经厌氧释磷后直接进入好氧环境，具有“饥饿效应”优势；在除磷方面具有“群体效应”优势；而且流程简洁。但该工艺条件下，反硝化与释磷对碳源有机物的竞争依然存在。但由于硝酸盐在前面的缺氧池已经消耗殆尽，消除了硝态氮对后续厌氧池的不利影响，从而保证厌氧池的稳定性和生物除磷效果。3.2.2UCT／MUCT／VIP工艺为了彻底排除硝酸盐及亚硝酸盐的干扰，UCT工艺[4]将污泥回流反硝化池。缺氧池混合液回流不会破坏厌氧池的厌氧状态。但当进水TKN/COD较高时，缺氧池无法实现完全的脱氮，仍有部分硝酸盐进入厌氧池，因此又产生改良UCT工艺-MUCT工艺(见图3-4)[5]。其设有两个缺氧池，前一个接受二沉池回流污泥，后一个接受好氧池硝化混合液，使污泥的脱氮与混合液的脱氮完全分开，进一步减少硝酸盐进入厌氧池的可能。VIP工艺[6]与UCT工艺相似，其工艺负荷和泥龄都低于UCT工艺，，系统容积也比UCT工艺小。反应池由多个完全混合型反应格组成，这样可以充分发挥聚磷菌作用，有机物的梯度分布，提高了厌氧池磷的释放和好氧池磷的吸收，除磷效果更高。3.2.3改良A2/O工艺改良A2/O[7]工艺由预缺氧段、厌氧段、缺氧段和好氧段组成,污水按一定比例分别进入预缺氧池及后续的厌氧池和缺氧池,解决了缺氧池反硝化碳源不足的问题,提高了脱氮效果。预缺氧池可以保证厌氧池的厌氧条件,进而保证了厌氧池聚磷菌的释磷能力,增强了后续好氧条件下的吸磷能力,从而提高除磷效果。污泥从沉淀池回流到预缺氧池,缺氧池接收好氧池的回流混合液,使污泥的脱氮和混合液的脱氮完全分开,进一步减少硝酸盐进入厌氧区的可能性,提高脱氮效果。4.磷向气体的转化磷化氢是无色，有毒气体,具有烂鱼腥味。在污泥生物处理过程的研究中，1988年Dévai等人首次发现污水处理厂磷循环中磷的损失达30%～40%,并证实其中25%～50%是以气态磷化氢的形式进入大气[8]。这一发现打破了磷只能在固体形态和溶解形态之间转化的传统理论。而目前，研究者们也发现磷化氢是磷的一种不容忽视的重要转化途径。4.1磷向气态磷化氢转化的机理4.1.1从生物学角度分析磷化氢产生机理①厌氧条件：目前,普遍认为磷化氢是由厌氧菌分解有机磷化合物而产生的.Jenkins[9]等人研究发现在厌氧条件下可以产生磷化氢的微生物有混合酸发酵菌和丁酸发酵菌等混合培养的厌氧微生物以及大肠杆菌,鸡沙门菌,亚利桑那沙门菌,梭状芽胞杆菌,乙酰丁酸梭状芽孢杆菌等纯种微生物.Barrenschee等人(1923)认为可能是由于氨基酸在生物体内分解时产生含有C-P键的磷脂,厌氧微生物在利用该磷脂化合物时,导致C-P键断裂、降解生成磷化氢。韦伟[12]等人通过试验显示厌氧序批工艺条件是磷化氢产生的必要条件,并发现磷化氢的产生与水中总磷浓度呈负相关关系.②好氧条件：对于好氧环境下是否会有磷化氢的形成，研究成果还很少见。丁丽丽[10]在研究氧化还原条件对颗粒污泥培养过程中磷化氢形成的影响时,发现好氧池污泥的结合态磷化氢浓度要高于缺氧池,并提出了好氧条件下颗粒污泥产磷化氢的可能机制。韦伟[11]等人通过试验显示好氧序批工艺条件下磷化氢的产生几乎是肯定的。但产量非常有限，与厌氧过程相比，检测值相差数个数量级。从此可以推断，好氧条件下磷化氢的产生过程对于微生物来说可能是个更为复杂的呼吸过程。4.1.2从反应动力学角度分析磷化氢产生机理碳源和磷源的交替影响促进了磷化氢的合成，其形成过程遵循典型的微生物生长曲线。从磷和磷的化合物还原的电极电位图（图4-1）可以看出，将34PO还原需要很强的还原剂(NaBH4)，然而在pH为14时磷的化合物都不是好的氧化剂；将磷化氢氧化为磷酸盐却只需要很弱的氧化剂，因此自然界中绝大部分磷以价态为+5价形式存在。磷化氢的微生物合成存在两种可能机制：一是微生物在对氧化态磷或磷的还原过程中产生能量。而这种情况下，其要求比较苛刻。需要高能量的电子供体，而在我们熟知的产甲烷和硫酸盐还原两种生物过程中，微生物能利用其还原过程中的高能电子供体来获得能量。产甲烷过程中，微生物所能利用的电子供体有氢气，甲酸盐，乙酸盐和甲醇等。而在硫酸盐还原过程中，微生物所利用的电子供体包括氢气，甲酸盐，乙酸盐，脂肪酸,糖,氨基酸以及发酵产物如乳酸，丁酸，丙酸，乙醇等。（见下表）[12]。由此可以推断，微生物若要从磷化氢的合成过程中得到能量，则必须有像以上两种机制相似的高能电子供体提供足够的能量。同时，磷化氢的产生除了需要足够还原力外还需要足够的能量作支撑。而对于电子供体的研究中，郭夏丽[14]，郑平试验了纤维素、葡萄糖和乙酸盐作为磷酸盐还原反应电子供体的可行性.结果表明,葡萄糖适宜用作磷酸盐还原反应的电子供体.以葡萄糖为电子供体,磷的去除率为16.95%.然而，从热力学角度分析，在PH值等于7的标准条件下，磷化氢的合成是很难发生的。从表4-1可以看出，生成磷化氢为吸热反应，故磷化氢的生成过程是不可能产生能量的。另外，在自然环境中，亚磷酸盐是不稳定的，即使磷酸盐可以转化成亚磷酸盐，其生成产物也会很快消失。因此，综上所述，这种微生物在还原磷酸盐的过程中获得能量是不可能发生的。反应式方程式ΔG(KJ/mol)E(V)QQ4H2+CO2CH4+2H2O2CH3CHOHCOO+SO4-2-2CH3COO+2HCO+HS+H-3--+4H2+H+H2PO4+-PH3+4H2O2CH3CHOHCOO+H2PO4--2CH3COO+2HCO3+PH3+H---+H2PO4+H2-HPO3+H2O+H2-+-139-160244237460.180.21-0.32-0.31-0.24表4-1磷化氢合成热力学分析反应方程式二是微生物通过消耗能量来实现磷化氢的合成。在自然环境中，微生物作用经常能使一些动力学上不能发生的反应进行，生物固氮过程就是一个典型例子。生物固氮是固氮微生物在固氮酶的催化作用下进行的。在其固氮过程中，打开氮气（2N）的三键需要很高的能量，其氧化还原电位为-1.0V（PH=7）。这时，生物体内的ATP水解，以提供能量用于固氮铁钼蛋白的还原(6Mo→4Mo)。而PH=7时，磷的化合物的还原电位显然比-1.0V大，（图4-1）[13].所以，可以想象在磷化氢的合成过程中，也有类似的酶和微生物来促进反应的发生，而此反应过程是需要能量的。韦伟等人通过对厌氧,好氧及厌氧/好氧三种不同序批式工艺的试验得出在好氧条件下，葡萄糖主要通过TCA循环被氧化成水和二氧化碳并释放大量能量，而在厌氧条件下，糖降解可以通过EMP，HMP，ED等多种途径产生大量的还原力。5.结语对磷更加合理经济地去除必然会成为污水处理领域不断研究的课题，磷化氢的机理研究还需要不断探索，应该注重磷化氢的研究与生物化学，生物物理学，分子生物学等学科交叉研究，从微观层面更好地解释磷化氢的产生过程，从传统的处理工艺中发现新的除磷机理并用于工程实践将是需要不断研究解决的问题。参考文献[1]刘召平,陆少鸣.铁盐同步除磷研究.环境污染治理技术与设备,2003,4(6):16