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第4章制浆造纸工业废水处理制浆是指利用化学方法、机械方法或是化学与机械结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸是指将纸浆抄造成纸产品的过程。制浆造纸废水因其排水量大、污染物浓度高而在世界范围内受到广泛关注。第一节制浆造纸废水的来源与水量制浆造纸废水主要来源于生产工艺中的备料、蒸煮、冷凝、洗浆、漂白和抄造纸工序。一备料过程中的废水备料过程中产生的废水主要包括洗涤水以及湿法剥皮机排水，其中含有的主要污染物质包括树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，如果胶、多糖、胶质及单宁等。二蒸煮废液植物纤维原料经过蒸煮以后，50％～80％转化为纸浆，其余20％～50％的物质则溶于蒸煮液中。制浆方法和所用原料不同，则蒸煮废液的组分也存在很大差异，其主要成分为木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。碱法制浆产生的废液呈黑色，称为“黑液”。酸法制浆产生的废液呈红色，称为“红液”。制浆造纸废水的污染以黑液为主。1黑液碱法制浆采用的蒸煮药剂为NaOH或NaOH+Na2S。黑液中含有的污染物质大致上可分为无机物和有机物两大部分。有机物主要是碱、木素、半纤维素的降解产物。无机物主要是硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，以及NaOH和Na2S等钠盐。对黑液碱进行回收利用是解决制浆厂废水污染的重要途径之一。回收之后可减少纸浆厂的总排污负80%～85%，并利用其中有机物燃烧产生的热能，回收其中所含的化学药品。2红液酸法制浆采用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。红液的化学成分复杂，其中的有机物主要是木素和纤维素，还包含有糖类和制浆药剂。亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其中肥分（氮、钾、磷）很高，可将这部分废水经过一定预处理之后用于农业灌溉或制作肥料。回收其中的化学品及热能，是解决红液污染的基本途径。3污冷凝水蒸煮过程的冷凝水是污冷凝水的来源之一。主要含有烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物，还可能含有硫化氢、有机硫化物及油类物质。蒸煮过程中产生的污冷凝水是制浆厂污冷凝水的另一个来源。亚硫酸发制浆中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源，其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。4机械浆及化学机械浆废水机械浆得率较高，因而污染物的产生量较少。化学机械浆属于两步制浆法，污染物的排放负荷比化学制浆过程少得多，但比传统磨木浆排污负荷可能高若干倍。5洗浆、筛选废水洗浆废水主要来源于洗浆机和贮槽的清洗水以及设备的跑、冒、滴、漏。筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞、沙砾和金属屑。筛选后的浓缩排水也是筛选废水的来源之一。6废纸回用过程的废水废纸回用需经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶段才能制成纸浆。在以上各个阶段中都会产生污染性质不同的废水。此外，为了使废纸脱墨，要使用化学药品，之后还要采用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。7漂白废水纸浆漂白的两种类型：以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提高纸的纯度与白度；以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色，但不设计纤维组分损失。使用含氯漂白剂产生的漂白废水污染严重；而使用过氧化物漂白剂产生的废水污染相对较轻。漂白废水主要含有有机物、悬浮物，并具有颜色，还含有剩余漂白剂。8造纸废水造纸过程的废水主要来自于打浆、纸机前筛选和抄造等工序。这部分废水常称为“白水”，其中含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。污染物主要以溶解性物质和悬浮固体物质存在，主要来源于原料、少量的辅助化学品及大部分的辅助剂（如防腐剂、杀菌剂、消泡剂）。第二节制浆造纸废水的水质特征一制浆造纸废水的污染指标主要污染指标为COD、BOD、pH和SS。由于采用的生产工艺的不同，废水里可能存在的重金属离子和废水的颜色也是重要的污染因素。漂白硫酸盐浆厂废水中二恶英及可吸附有机卤代物产生的毒性也是值得关注的问题之一。二制浆造纸废水的污染负荷制浆造纸废水的污染负荷与浆得率有直接关系，浆得率越高，则废水的污染负荷越低。由于加工深度、原料种类、工艺条件等因素的影响，不同的制浆方法对水体的污染物排放负荷差别很大。第三节制浆造纸工业废水处理技术一生物接触氧化法处理中段废水1工程概况生物接触氧化法，设计规模5万m3/d。进出水水质对比：水质指标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)pH进水水质≤800≤400≤2006~9出水水质≤350≤150≤2006~92处理工艺（1）生物接触氧化法生物接触氧化法是使废水与附着在填料上的微生物膜充分接触，利用微生物的代谢作用使废水中的有机物、氮、磷等污染物质实现分解和转化，从而使废水得到净化的过程。附着于填料上的生物膜通常由黏膜层、好氧层和厌氧层组成。废水与覆盖有生物膜的填料接触时，生物黏膜的吸附和渗透作用使废水中的污染物质进入膜内；低分子有机物在未达到黏膜层即已被外界微生物分解；高分子和难降解有机物附着在黏膜层上，经过微生物胞外酶分解为小分子，之后进入微生物细胞。生物接触氧化法与活性污泥法相比，运行简便，抗冲击能力强。中段废水中COD主要成分为溶解于水中的木素，且BOD5/COD值在3.0左右，为较难生化降解的废水。采用生物膜法处理造纸中段废水，BOD5去除率可达70％以上，而COD去除率仅为30％左右，出水水质难以达到排放标准。可在接触氧化池后在对出水进行化学混凝沉淀，处理后的出水可以达到排放标准。（2）工艺流程原有处理系统废水污水泵一沉池氧化池二沉池出水鼓风机营养盐加药氧化池二沉池沉砂池浓缩池污泥池混合池污泥泵离心脱水机带式脱水机泥饼外运加药泥浆泵泥浆泵泥饼外运3运行综合评价该工程运行稳定，日常维护和运行费用较低；与活性污泥法比较，生物接触氧化法不需要污泥回流，增加了软性填料，减小了曝气池容积；接触氧化法的处理效率不如活性污泥法高；生物接触氧化法的剩余污泥产生量明显低于活性污泥法；制约生物接触氧化法BOD5去除率的主要因素是F/M，只有在较低的F/M下才能取得较高的BOD5去除率；生物接触氧化法常见的故障是填料结球，其主要原因有填料选择不合理、填料空隙过于细密、曝气强度太低。有机负荷太高等。二Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水1设计参数进水水质：COD:1800mg/L;BOD5:600mg/L;SS:2200mg/L;pH:8~9;水量Q=5万m3/d。出水水质：COD≤450mg/L;BOD5≤200mg/L;pH:6~9。2工艺流程中段废水机械细格栅固液分离机集水池纤维回收间混合反应池调节均质池二沉池一沉池回流污泥剩余污泥污泥回流池浓缩池机械脱水出水达标排放干泥焚烧或外运泵Carrousel氧化沟3调试运行情况及处理效果经过设备调试。污泥驯化和调试运行之后，排水水质已经能够达到相关标准的规定。4处理工艺运行综合评价(1)制浆造纸废水的纤维回收造纸企业排放的中段废水含有大量的细小纤维，造成废水中固体悬浮物浓度高。废水中的大部分有机物然负荷来自流失的浆料。废水中纤维得不到回收则不仅造成很大浪费，而且加重了后续污水处理的负担。本工艺采用无动力弧形细格栅，使得纤维回收率在80％以上，对悬浮物的去除率不低于40％。(2)物化——生化处理工艺联用仅采用好氧生物法处理中段废水，处理效率远远低于设计指标，不达标的水质项目主要是COD。常用的好氧生物处理工艺与物化处理单元联用可以提高出水水质，使其达到排放标准的要求。混合反应池和调节池能够避免水质水量波动对后续生化处理系统造成太大冲击，保证整个处理系统的正常运行。(3)Carrousel氧化沟具有较强的耐冲击负荷能力中段废水处理系统常常要受到高浓度废水的冲击，是好氧生物处理方法应该尽量避免的问题。实际调试中，Carrousel氧化沟中生物相一直很丰富且保持较高活性，二沉池的出水水质也比较稳定，这充分证明了Carrousel氧化沟具有较强的抗冲击负荷能力。其原因在于Carrousel氧化沟是一个多沟串联的系统，进水与活性污泥混合后在沟内不断循环流动。可看作是一个完全混合池，对水量和水质的冲击负荷具有一定的承受能力。(4)Carrousel氧化沟具有性状优良的活性污泥良好活性污泥的标志：对废水中可溶性有机物的降解率高；沉降性能良好。制浆造纸废水含有大量的有机化合物，采用传统的活性污泥法处理易引起污泥膨胀，采用Carrousel氧化沟处理则可以有效地避免活性污泥的膨胀。Carrousel氧化沟中曝气装置每组沟渠只安装一套，且在氧化沟的一端，可以在氧化沟内形成好氧、却氧及厌氧区，自身组成比例不同的A/O或A2/O过程，对提高污泥的沉降性能、抑制泡沫产生及污泥膨胀的发生都有重要作用。(5)Carrousel氧化沟处理效果好且出水水质稳定中段废水经Carrousel氧化沟处理后，出水水质稳定，生化系统对COD的去除率达到80％以上Carrousel氧化沟内交替存在的好氧区与厌氧（缺氧）区，实现了动态水解酸化——好氧分解功能，厌氧区的存在可提高废水的BOD/COD值，增加废水的可生化性。(6)Carrousel氧化沟对有机卤代物的去除作用有机卤代物(AOX)主要产生于制浆漂白的环节。AOX具有致畸、致癌、致突变作用。AOX很难降解，采用二级生物工艺处理AOX也不能达到国家排放标准。在厌氧或缺氧条件下，AOX显示出较好的厌氧可生化性。Carrousel氧化沟由于好氧、厌氧交替存在，对中段废水中AOX的去除率有显著提高。(7)适当控制进水浓度并保持高污泥浓度，是防止大量泡沫产生的关键废水处理中泡沫的产生不仅与产生泡沫的微生物类群相关，而且与废水性质、活性污泥状况和工艺运行条件等因素相关。麦草浆中段废水含有部分残碱、皂化物及表面活性剂，易起泡沫。Carrousel氧化沟中控制进水COD浓度，并使污泥浓度控制在一定范围的情况下，可抑制泡沫的产生。三完全混合式活性污泥法处理造纸废水1完全混合式活性污泥法的特点在完全混合式活性污泥系统中，生物反应器内的微生物浓度和污染物质浓度均一稳定，达到完全混合状态。2水质指标水质指标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)pH进水水质1200~1600300~400600~8008出水水质≤300≤100≤1006~73处理工艺废水一沉池曝气池二沉池气浮池排放混凝剂溶气水N,P浓缩池脱水机污泥填埋压缩空气4运行综合分析本工艺的生物处理采用鼓风加搅拌联合供氧方式的完全混合式活性污泥法。良好的搅拌作用使微生物保持均匀悬浮状态，池内各点微生物所处的状态均匀一致，可通过调整池内污泥负荷等方式使生化处理控制在最佳条件下运行，保持较好的去除效果。进入曝气池的废水在搅拌作用下与池中有机物浓度较低的大量混合液充分混合，使废水得到很好的稀释，可承受较大程度的水质变化和负荷冲击。生物处理可去除90％左右的BOD5，后续化学混凝—气浮对COD的去除量占全流程去除量的30％左右。5处理设施及改造情况在一沉池之前对纸浆加以回收，不仅可以降低后续工序的处理负荷，还能使资源得到回用。将曝气池平板叶轮搅拌器改为潜水曝气机，降低了能耗，且安全可靠。对原有消沫器进行改造，降低了能耗，使其运行更加稳定、可靠。将原污泥浓缩池刮泥机胶轮改为钢轨及钢轮后，运行稳定。6某大型造纸污水处理厂工艺流程流程分析讨论：该处理工艺中存在哪些可以改进的地方？造纸废水经该流程处理后，COD的去除率较低。该类废水中COD主要来自于木质素，而木质素为带负电荷的大分子有机物，因此，可在生物处理工艺之后再加上化学混凝的方法去除木质素，从而降低出水中COD的含量。污泥处理系统中污泥浓缩和污泥脱水车间产生的废水应该回流到污水处理装置的前部进行再处理。工艺和运行综合分析本工艺在生物处理之前设置纤维回收装置，使资源得到回收利用，同时能够减轻后续处理的负荷。生物池内的搅拌作用使微生物保持均匀悬浮状态，可将生化处理控制在最佳条件下进行。